钙黄石系微晶玻璃结晶化行为的研究

钙黄石系微晶玻璃结晶化行为的研究

粉碎后的碳硅玻璃属于cao-al2o3-sio2系统。早在1984年,美国学者EILENJ.DeGulro等利用Illinois电厂的粉煤灰制得玻璃,对其进行晶化处理后,能使玻璃重结晶,但最大结晶体积分数为23%。其后,意大利学者R.Cioffi等用TiO2作为晶核剂,得到了粉煤灰微晶玻璃。随着电力工业的发展,粉煤灰的利用问题已越来越引起各国科技工作者的广泛关注。为了使粉煤灰这一资源能尽快应用到玻璃工业中,对其作系统的研究是非常有意义的工作。本文主要就不同晶核剂对粉煤灰微晶玻璃晶化行为的影响进行了研究,进一步开发粉煤灰微晶玻璃提供理论依据。1玻璃的成型、热处理根据CaO-Al2O3-SiO2三元系统相图,研究了两组不同成分玻璃的晶化行为。基础玻璃成分见表1。其中SiO2、Al2O3等成分由粉煤灰引入,其它成分由化工原料引入,另外添加TiO2、Cr2O3作为晶核剂。将玻璃配合料混合均匀,在1460~1500℃熔化,熔化好的玻璃浇注成型后于550℃退火待用。样品的热处理制度是根据日本产TAS-100型差热分析仪测得玻璃的差热曲线来确定的。用D/MAX-YB型X射线衍射仪进行晶相鉴定,用SX-40型扫描电子显微镜来观察玻璃的分相、晶体形貌等。2结果与讨论2.1玻璃的热处理两组不同成分的基础玻璃的差热分析结果见图1。由图1可看出:Ⅰ#玻璃的DTA曲线在680~820℃范围内有吸热谷出现,放热峰的位置为870℃、920℃。Ⅱ#玻璃则在650~790℃范围内有吸热谷出现,两个放热峰的位置为820℃、870℃。在对玻璃进行热处理时,由于成核过程是一个产生新相的过程,由结晶化学的基础理论知识可知:在一个系统中,当形成一个新相时,需要提供一定的能量,在热力学上表现为吸热过程。而结晶过程则是一个由非稳定态向稳定态转化的过程,是一个放热过程。所以,Ⅰ#玻璃和Ⅱ#玻璃都存在两个放热过程,说明了玻璃在加热的过程中,有两个晶相产生。2.2在透辉石中的使用图2为不同成分微晶玻璃的X-射线衍射分析结果;图3为微晶玻璃的晶体形貌图。由X-Ray衍射分析结果可以看出,Ⅰ#微晶玻璃的主晶相为透辉石(CaO·MgO·2SiO2),其次还有钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2),而Ⅱ#微晶玻璃的主晶相为钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)和霞石(NaAlSiO4)。透辉石属于单斜晶系,其集合体为粒状、块状等,它具有很高的硬度。钙黄长石属于四方晶系,呈柱状,有时也为粒状分布。霞石为六方晶系,集和体为粒状,这与扫描电镜图像是完全一致的。晶相对微晶玻璃的物理性能有较大的影响。2.3不同晶核剂对晶体化行为的影响2.3.1钛离子的影响TiO2通常被认为是有效的晶核剂,它在高温下易溶于硅酸盐熔体。其阳离子电荷多,场强大,且配位数较高,在热处理过程中容易从硅酸盐网络中分离出来,导致结晶。它的成核机理比较复杂,从理论上分析,TiO2是一种中间氧化物,在高铝成分的玻璃中,铝离子以六配位状态存在,不能参与网络。作为高场强的网络外体,钛离子可以产生局部积聚,从而扩大短程有序范围,并提高了微观结构的化学不均匀性,成为析出晶体的成核中心。在我们的研究中发现,在不同的玻璃系统中,钛对玻璃的晶化作用是不同的。在低碱成分的玻璃中,钛的作用是不明显的,可能是由于钛的质量分数太少,在TangShaoqiu等人的研究中发现,钛质量分数10%时,它的晶化作用才会明显。在高碱玻璃中,钛的作用是有效的,并且析出的晶相是钙黄长石和霞石。我们对TiO2的质量分数作了探讨。图4是不同TiO2质量分数的DTA曲线。由图可看出,随着TiO2质量分数的增加,吸热谷的温度降低,而放热峰的温度升高。这主要是由于,在玻璃中,随着TiO2质量分数的增加,它的积聚作用就加强,对成核就越有利,使得成核温度降低。又由于钛离子具有电荷多、场强大等特点,会导致玻璃局部聚集,使得玻璃粘度增大,从而使离子的迁移困难。因此,玻璃结晶的温度就升高了。2.3.2晶相和晶相的晶相粉煤灰中含有较多的铁,铁对玻璃的颜色会产生不良的影响。但对于微晶玻璃来说,铁却是一种有益的成分。有人曾经对FeO和Fe2O3在CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃中的作用作过研究,结果表明:FeO和Fe2O3能作为结晶的晶核剂,晶体的生长不仅取决于氧化铁的质量分数,而且还取决于Fe2+和Fe3+的比率,并且在玻璃中最先发现的晶相是尖晶石相(Mg(Al,Fe)2O4),其主晶相是透辉石和钙黄长石。但也有人指出,对Fe2+玻璃的内部成核结晶几乎没有影响,只是在质量分数5%或更多的以Fe3+存在的玻璃中,才显示出内部成核的倾向。在我们的研究中,从微晶玻璃的X-Ray衍射谱图中,均发现有尖晶石型MgFe2O4的特征峰(d=2.53,2.96,2.09,1.61)。而尖晶石型MgAl2O4和MgFe2O4是完全互溶的。在玻璃配合料中加入了氧化剂,使得铁在玻璃熔体中以Fe3+形式存在。Fe3+的存在有利于尖晶石型晶核剂MgFe2O4的形成。所以铁对微晶玻璃的晶化行为的作用不是直接形成晶核剂,而是促进了尖晶石型晶核剂MgFe2O4的形成,从而有利于晶体的生长。2.3.3玻璃的分相与核磁共振作用基础玻璃中引入Cr2O3作为晶核剂,当其引入量大于质量分数1%时,玻璃已经发生乳浊现象,这主要是由于Cr2O3是难熔氧化物,它在玻璃中的溶解度很小而造成分相的结果。将基础玻璃在700℃保温2h,通过扫描电镜对样品进行观察,发现玻璃已发生了明显的分相。结果见图5。从分相的理论来看,可以认为:Cr3+是一个高场强的过渡金属离子,它在已分相的玻璃中富集在配位能力较大的微相中,即富集在低粘度的富钙相中,随着分相程度的加剧,Ca2+与Cr3+富集在一起,Cr3+在吸引非桥氧的同时,将对周围的阳离子给以明显的有序化作用,容易使富铬相以某种化合物的形式析出,成为非均匀成核中心,起到诱导析晶的作用。文献对含铬玻璃的顺磁共振性能研究的结果表明:在热处理过程中,铬的价态发生了如下变化:Cr6+→Cr3+—3e-,同时伴随着这一反应的中间产物Cr5+的形成。这种电荷转移将伴随着铬尖晶石固溶体的析出。Cr3+与二价金属离子形成铬尖晶石型晶核剂,成为析晶中心。在本实验中,由于铬尖晶石象的晶核或晶胚数量太少或尺寸太小而未被XRD检出。3利用不同成分的系统制备粉煤灰微晶玻璃通过对以粉煤灰为主要原料所制得的微晶玻