药用高分子材料知识点

药用高分子材料知识点第一章绪论一、高分子基本概念1、 高分子的定义高分子：也常称聚合物，由一种或多种小分子通过共价键连接而成的链状或网状分子。药用高分子材料：药品生产和加工制造过程中所使用的高分子材料，它是高分子材料的重要组成部分，具有高分子的一切通性，但有自己的特殊性。超分子聚集体：将单体单元通过可逆和高度取向的非共价相互作用结合而形成的大尺度规则组装体结构。单体单元：与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元。结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一^或多个链单元。2、 高聚物的分类与命名高聚物：由重复单元链接而成的高分子化合物。（1） 分类：有机高聚物（包括碳链高聚物和杂链高聚物）、元素有机高聚物、无机高聚物（2） 命名1）化学名称：①以单体或假想单体名称为基础，在其前面加“聚〃字。由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：〃聚”+两单体生成的产物名称：聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酰己二胺两单体名称简称加后缀〃树脂〃：酚醛树脂、脲醛树脂由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间+"-”+“共聚物”：如，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”习惯命名：聚合物的英文缩写，比如，EVA(乙烯-醋酸乙烯，Ethylene-VinylAcetate)的共聚物)。〃聚”+高分子主链结构中的特征功能团，指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：含酰胺键-CONH-，聚酰胺(polyamide)；含醚键-O-:聚醚(polyether)；含酯键-COO-，聚酯-，聚砺(polysulfone)。(polyester)；含砺键-SO2根据功能或用途定名，比如，共聚物型的合成橡胶，从共聚单体中各取一字，后加“橡胶”：丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶。又比如纤维通常聚合物俗称后面加〃纶〃。其它，淀粉、的确良、有机玻璃、玻璃钢。商品名：尼龙、卡波末系统命名：先确定重复结构单元，然后，按规定排出重复结构单元中的二级单元顺序，再给重复结构单元命名，最后在重复结构单元名前加〃聚”字。二、高分子结构Staudinger首先提出了链型高分子的概念一具有共价键连接的链型高分子结构。高分子结构的特点高分子链是由很大数目的结构单元所组成，这些结构单元通过共价键连成不同的结构；(2)—般地，主链都有一定的内旋转自由度，可弯曲，使高分子长链具有柔性。若键不能内旋转，或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链；(3)在链之间一旦存在有交联结构，即使交联度很小，高聚物的物理力学性能也会发生很大的变化；(4)高分子链之间的相互作用对高聚物的聚集态结构及高聚物材料的物理力学性能有重要影响，高聚物分子聚集态结构是决定高聚物材料使用性能的主要因素。1、高分子近程(一级)结构（1） 高分子链结构单元的化学组成；（2） 连接方式键连接方式：有头尾键接、头头或尾尾键接（3） 空间构型：空间立构、几何异构（4） 序列结构：交替型、嵌段及接枝结构、无规型（5） 高分子链的几何形状：线型、支链型、树枝状、网状和梯形等近程结构影响并决定：高聚物的生物与化学性质，乃至物种的差异；高聚物的溶解性、表面与界面性能以及结晶等物理性能。2、 远程（二级）结构（1） 高分子的大小（分子量的大小和分布）（2） 高分子的形态（构象）决定链的柔性或刚性分子量及其多分散性影响并决定：材料的抗张强度、耐溶剂性以及成型加工性能；材料在体内的停留时间及分布。形态及构象影响并决定：材料的柔韧性、表面性质；高分子的聚集结构。3、 高分子聚集态结构研究高分子链之间的几何排列（1） 晶态结构（2） 非晶态（无定形）结构（3） 取向结构结晶过程：高聚物的结晶过程与小分子化合物的相似，分为成核过程和生长过程。结晶速率是晶核生成速率和晶粒生长速率的总效应。依靠均相成核的纯聚合物结晶时，容易形成大球晶，力学性能差，通常抗冲击性能下降，加入成核剂可降低球晶的尺寸。结晶可提高高聚物的密度、硬度及热变形温度，溶解性及透气性减少，断裂伸长率下降，抗张强度提高但韧性减小。聚集态结构影响并决定：材料的使用性能（药物的赋形、粘合、包衣膜、骨架和容库以及缓控释，弹性/抗张、表面硬度，渗透性和光学性质等）；各种功能的发挥效率，包括对所载药的生物活性以及释药过程的干扰。三、聚合与高分子化学反应1、聚合反应工艺加聚反应：不饱和乙烯类单体及环状化合物，通过自身的加成聚合反应而成高聚物；缩聚反应：含有两个或两个以上的官能团，通过缩合聚合反应而成的高聚物。加成聚合反应包括：自由基聚合或阳离子聚合、阴离子聚合，一般按链式反应机理进行（1）自由基聚合聚丙烯酸及其共聚物卡波末、聚维酮、聚乙烯醇及其共聚物均采用自由基聚合反应合成的，如，聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮的合成。（2）阴离子聚合聚a-氰基丙烯酸烷基酯是氰基丙烯酸酯（ACA）单体再亲核试剂如HO-,CH3O-或CH3COO-等弓I发下进行阴离子聚合反应制备的。带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合，吸电子基团使双键电子云密度降低，使阴离子增长种共轭稳定。（3）阳离子聚合供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子聚合，供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定，有利于阳离子的进攻离子型聚合使通过正或负电荷的依次传递而实现聚合反应的，因此，在离子反应中，介质的介电常数和极性是非常重要的。链式聚合反应的特征：聚合物是唯一的反应产物，所产生的聚合物的化学组成与所用的单体相同；在链式聚合反应过过程中，聚合物的分子量瞬间达到最大值，即反应所生成的聚合物分子量或最终的聚合度不随时间的延长而增加；单体的转化率随时间的进行而增大。缩聚反应是按逐步反应机理进行的，制备或生产缩聚高分子化合物的方法有：熔融缩聚，溶液缩聚和界面缩聚等。缩聚反应的特征：链逐步增长，反应时间长；在聚合反应初期，单体很快消失，反应体系中存在分子量大小不等的缩聚物自由基聚合反应实施的方法依反应体系的分散方法而分为：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、反相乳液聚合2、高分子的化学反应高聚物在物理及化学的因素影响下，发生引起化学结构的改变和化学性质变化的反应。（1） 高分子反应类型1） 高分子的一般有机化学反应：取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚化、磺化、环化、离子交换反应等。2） 高分子的表面反应：高聚物在加工处理过程中，反应仅局限在高聚物的表面进行。3） 高分子的降解反应及络合反应降解反应：高聚物在加工与使用过程中，因光、热以及机械力的作用而引起其行之的变化，称为降解。络合反应：象聚乙烯胺、聚丙烯酸等带有氨基、羧基和羟基等络合基团的高聚物，可作为高分子配位体与金属离子络合，形成高分子络合物。（2） 高分子的反应特征与影响因素1） 反应特征：一个大分子链含有大量具有反应能力的基团，反应具有不均匀性，故反应产物不是单一结构；高分子链很长，在物理或化学的因素作用下，容易发生大分子裂解、大分子内环化、大分子链间的支化、或异构化、甚至交联等副反应；高分子与化学试剂反应，如属非均相反应，则试剂在高分子相内的扩散速度对反应的程度影响很大。2） 影响因素静电荷与位阻：由于邻近不同的功能基常能相互影响，故可加速或降低这些功能基与化学试剂反应的程度；结晶结构：高分子的化学反应通常在无定形的区域进行，在晶区几乎不发生；溶解度或溶胀度：高分子的某部分功能基反应后对聚合物的溶解度是有影响的，因而它的化学活性也有所变化；其他：大分子链上的功能基对成双反应的限制，若链上的功能基为单数，那么其中必有不能起反应的基团；反映聚合物的混合物分散状态的相溶性的影响；高分子链的空间构型以及构象导致链上功能基化学活性差异的影响。作为药用高分子材料必须具备材料本身高的纯度，材料本身及其分解产物应无毒，不会弓I起炎症和组织变异反应，无致癌性；材料能经受消毒处理；对于导入方式进入循环系统的药物，要求高分子材料是水溶性或亲水性的、生物可降解的，具有抗凝血性并且不会引起血栓，作为体内包埋药物的载体还应有一定的持久性；作为口服药物与制剂用高分子材料可以是不被人体消化吸收的惰性材料，最好是具有生物可降解性，以便能通过排泄系统排出；使之能在体内水解为具有活性的基团；适宜的载药能力和载药后适宜的释药能力；作为药品包装贮运用高分子材料，在保证对人体无毒害的前提下，重要的是它的物理和机械性能。习惯法（商品名）添纶：聚对末二甲酸乙二锦纶:聚酰胺维纶：聚乙烯醉缩甲醉尼龙：聚酰胺卡波沫！习惯法（聚斗单体）聚乙烯：聚丙烯习惯法（商品名）添纶：聚对末二甲酸乙二锦纶:聚酰胺维纶：聚乙烯醉缩甲醉尼龙：聚酰胺卡波沫！习惯法（聚斗单体）聚乙烯：聚丙烯：聚丙烯酸；聚乙烯醇：PVA：polyfVinylAlcohol）I习惯法（单体简称+共聚物）ABSiAcrylonitrile-Butadiene-StyreneCopolymer习惯法（化学结构类别）聚碳：主链由聚碳I酸酯构成的聚合物习惯法（专有崩）蛋白质，卡拉肢,第二章高分子材料的性能一、高分子的分子运动与材料性能1、分子运动的特点（1）运动单元多重性链段的含义：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的淀粉，纤维素，最小单元。链段的运动是凝聚态时高分子构象变化及整链热运动的基元。习惯法（单体简称+聚合物用途）顺丁橡胶：顺式聚丁［烯丁苯像胶：茉乙烯丁二烯共聚物整链的运动：以高分子链为一个整体作质量中心的移动。整链运动的结果：高分子材料的流动、高分子材料的形变。（2） 运动的时间依赖性松弛时间（T）：分子热运动单元从非平衡位置运动到平衡位置需要时间。（3） 运动的温度依赖性温度升高对高分子分子运动的影响：①使运动单元活化：温度升高，分子运动能增加，增加越过能垒的几率；②使聚合物体积膨胀：温度升高，加大了分子间的自由空间，降低了能垒高度。时温等效：升高温度与延长时间对分子运动是等效的。高分子材料的力学行为在低温下长时间观察到的效果与高温下短时间观察到的效果一致。2、高分子的聚集态（凝聚态）结构：高聚物材料本体内部高分子链之间排列和堆积结构凝聚态：物质的动力学状态,是根据物质分子对外场特别是力场的响应特性来区分的，通常包括固、液、气体（态），称为物质三态。相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）—般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃（固体，液相）除了没有气态，高分子存在小分子所有的物态，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）•结晶态结构：分子链按照三维有序的方式聚集在一起。•非晶态结构（无定形结构）：分子链取无规线团构象，杂乱无序地交叠在一起。•取向态结构：在外场作用下，分子链沿一维或二维方向局部有序排列。•高分子液晶态：在熔融态或溶液状态下所形成的有序流体的总称，这种状态是介于液态和结晶态的中间状态，其表观状态呈液体状，内部结构却具有与晶体相似的有序性。

非晶态高聚物内部分子处于不同的运动状态，在宏观上表现为三种力学状态，并对应于三个不同的温度区域。（1）玻璃态：温度较低时，分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，不能实现构象转变，即链段运动螂喜酷■果物削熟扒揪rtti绸卷职悬变rth浩的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外卜力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。玻璃化转变温度（Tg）是塑料的使用温度上限，是橡胶的使用温度下限，是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度。影响Tg的因素：①化学结构：与链柔顺性一致，有利于链柔顺，则Tg高，反之Tg低，与分子间作用大小一致，作用力大，Tg高，反之Tg低；②分子量：随分子量的增大而增大，到一定程度不变；③增塑剂：一般降低，情况较复杂；④共聚：情况较复杂；⑤交联：升高；⑥外界条件：升温速率、围压力等。（2）高弹态高弹性：当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变），当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩）。是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。高弹态的本质：熵弹性高弹态的特殊性：①与固体的相似之处：有稳定的尺寸，在小形变时，其弹性响应符合胡克定律，像个固体；②与液体的相似之处：热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相同的数量级，表明在高弹态时高分子间相互作用与液体有相同的数量级。③与气体的相似之处：在高弹态时，弹性主要来自于熵的贡献。（3）粘流态温度继续升高超过一定温度（Tf），不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发生黏性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）。粘流温度是聚合物加工的下限温度。影响粘流温度的因素：①化学结构：同上；②分子量：分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，粘流温度越高；③外力作用：提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率，使降低。高分子的流动行为〃链缠结”理论：在分子热运动的作用下，缠结点处于不断的解体和重建的动态平衡中，使整个熔体具有瞬变的空间网状结构，或称拟网状结构，粘度正比于缠结点数目。•第一牛顿区：缠结被破坏的速率等于重建速率，拟网状结构密度不变，粘度不变。•假塑性区：缠结被破坏的速率大于重建速率，拟网状结构密度下降，粘度下降。•第二牛顿区：缠结结构几乎完全被破坏，来不及重建，粘度降低到最低值并保持恒定。结晶高聚物从热力学相态角度看，聚合物的玻璃态、橡胶态、粘流态均属于液相，非晶态线型聚合物处于这三态时，分子的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于运动单元的不同以及力学响应的不同。因此三种力学状态之间的转变不是热力学相转变，Tg、Tf也不是热力学相转变温度，而是力学状态(不是物态)的转变温度。二、高分子的力学性能是研究外加载荷作用下，高分子材料的尺寸稳定性的问题，主要内容包括材料的形变特征和损坏规律——形变和断裂。1、形变性能(1)粘、弹概念弹：物体被射出去，动能被储存并转化为动能。例：小分子固体理想弹性体：受力后形变与时间无关，形变完全可逆并符合胡克定律。粘：一个物质附着在另一个物体上，动能被耗散。例：小分子液体理想粘性体：受力后形变随时间线性发展，应变速率正比于应力。（2）高分子的粘弹性：高分子材料的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间。粘弹性的原因：聚合物分子链的体积庞大，分子间存在较大的内摩擦阻力。分子各单元运动需要不同的时间，其各种性能（形变、应力、模量等）表现出对时间（或频率）的强烈依赖性。1）静态粘弹性：固定应力或应变下的粘弹性行为，表现蠕变和应力松弛。蠕变：在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。•说明：塑性形变通常在应力超过弹性极限之后才出现，而蠕变只要应力的作用时间相当长，它在应力小于弹性极限施加的力时也能出现。高聚物的蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力。•高分子受力后分子在三个运动单元上进行响应：瞬时弹性形变：受力时，高分子链的键长、键角瞬时变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，夕卜力除去时，普弹形变立刻完全回复。高弹形变：受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。粘性流动：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。应力松弛：在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。•产生原因：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段不得不顺着外力的方向运动，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。但是通过链段热运动调整分子构象，使缠结点散开，分子链相互滑移，逐渐恢复其蜷曲的原状，内应力逐渐减少或消除。2）动态粘弹性：交变应力作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化，表现为滞后和内耗。滞后：应变落后于应力变化的现象。•产生原因：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当夕卜力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，相位越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。内耗：由于力学滞后而使机械功转换成热的现象。•产生原因：形变的发展落后于应力的变化，当形变还没有完全恢复时，材料又会受到下一周期应力的作用，每个周期都会有一部分弹性储能以热量的形式释放出来。2、断裂性能：极限情况下的力学行为，主要内容为材料所能承受的应力及断裂时所吸收的能力，分别对应强度及韧性。应力应变曲线b（断裂点）线性「弹性!屈服应变1£•弹性区域：除去应力，材料恢复原样，无永久变形；•塑性区域：除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，称材料屈服了，载荷几乎不增加但形变却增加很多。屈服：本质是高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫运动、伸展，发生大变形，本质与橡胶的高弹形变一样，只不过表现形式有差别，通常称为强迫高弹形变。在外力撤消后，不会回复，但通过适当升温（T>Tg）仍可恢复或部分恢复。强迫高弹形变能够产生，说明提高应力可以促进分子链段在作用力方向上的运动，如同升高温度一样，起到某种“活化”作用。提高应力降低了链段在作用力方向上的运动活化能，减少了链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过势垒而运动。•应变软化：屈服点附近，应力有所下降，曲线斜率为负值。原因可能为在较大应变下，大分子物理交联点发生了重新组合形成了较利于形变的超分子结构。•应变硬化：屈服形变变后形成的细颈处，模量增大，从而使细颈稳定发展。高分子材料的力学性能的划分：强-弱：聘慢前材料.匝应IliJ］戏晰迎应力的涉响E T用憾尹「肘，匣服匣刀费于断畿也\\、i ZJ.毋营物说现印II；I加-丘于屈于断制疵力.对应屈服时应力的大小；软-硬：对应屈服时模量的高低；韧-脆：对应断裂时形变的大小。断裂的内因：化学键破坏、分子间滑脱、范德华力或氢键破坏。外因：温度、应变速率和应力状态的影响。三、高聚物的物理性能1、热性能特征温度：脆化温度Tb、玻璃化温度Tgs熔点Tm、粘流温度Tf、热分解温度Td(2)比热容：在没有相变或化学反应的条件下，单位质量材料温度升高1K时所吸收的热量(。)称做该材料的比热容，单位J/KKg。(3)导热性热传导：当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端。高分子的热导率：①一般很小，是优良的绝热保温材料；②取决于临近原子或分子的结合强度，主价键结合时扩散快，次价键结合时，导热性差；③结晶高聚物热导率大于非晶聚合物热导率；④对于非晶聚合物，分子量大的热导率大于分子量低的热导率；⑤取向方向热导率增大，横向方向热导率减小：⑥导电共轭高分子的热导率是普通非共轭高分子的20-30倍。（4）热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象热膨胀系数：①与金属和陶瓷材料相比，高分子材料具有最高的热膨胀系数；②热膨胀的内在机理是温度的升高导致原子在平衡位置的振幅增加；③影响材料热膨胀系数的决定性因素是材料组分原子间相互作用力的强弱，结合力越强的材料，热膨胀系数越小；④结晶高聚物和取向高聚物的热膨胀系数具有各向异性。结晶高聚物晶体轴向或取向高聚物取向方向的热膨胀系数甚至具有负值。2、 渗透性渗透：液体或气体分子可以从聚合物膜的一侧扩散到另一侧的现象。渗透的过程：液体或气体分子在聚合物中溶解-向低浓度区扩散-从聚合物膜的另一侧逸出。影响高分子渗透性的因素：聚合物对扩散分子的溶解性；聚合物的结构，链的柔性好有利于渗透性提高；结晶度越大，渗透性越彳低3、 电性能电性能：指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、电击穿性质、导电性能以及与其他材料接触、摩擦时所弓1起的表面静电性质等。介电性能：聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化弓I起的，通常用介电常数£和介电损耗表示。聚合物的电击穿：在弱电场中，聚合物为绝缘体，但当电压升至某临界值时，丧失绝缘性能。导电性能：大多数高分子材料的体积电阻率很高，是良好绝缘材料；表面电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。4、 静电性质静电的产生：任何两个物理状态不同的固体，只要其内部结构中电荷载体能量分布不同，接触(或摩擦)时就会在固-固表面发生电荷再分配，使再分离后每一个固体都带有过量的正(或负)电荷。利弊：①不利：影响外观、相互黏结、电器准确性、静电火花；②利：静电喷涂、静电印刷、静电照像、静电吸尘等。静电的消除：提高材料的电导率，使静电尽快泄漏。常用方法：在聚合物表面喷涂抗静电剂、在聚合物内添加抗静电剂、在聚合物基体中填充导电填料(如炭黑、金属粉、导电纤维等)5、 光学性能吸收：不同高聚物具有不同的红外吸收，因此红外光谱是分析、鉴别高聚物的重要方法之一。高聚物对光的吸收除具有波长选择性外，还有方向选择性，两个方向上的吸收系数之差称为二向色性。折射：折射率由其分子的电子结构因辐射的光频电场作用发生形变(极化)的程度所决定。碳-碳高分子一般都在1.5左右。结构上各向同性的材料，如无应力的非晶态聚合物，在光学上也是各向同性的，因此只有一个折射率。——无应力的非晶态高分子光波入射非均质体，分解成振动方向互相垂直、传播速度不同、折射率不等的两种偏振光，此现象即为双折射。一一晶态或者取向态高分子反射：射在透明物体上的光除被折射外，还有一部分被返回原来的介质中散射：光遇到非均匀结构时产生与主波方向不同的次级波，使光偏离原来的传播方向。光的散射强度与散射角、不均匀结构尺寸大小、不均匀程度及光的波长等有关。6、 降解：高聚物分子量变小。降解过程及机制取决于材料本身结构，如链节的化学结构、分子量及其分布、结晶度、表面形态等，同时又取决于高聚物所处的环境。7、 溶解与高分子溶液溶胀与溶解溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀。溶解：高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合。•非晶态聚合物：先溶胀后溶解。•结晶聚合物：非晶区先溶胀，溶解需使结晶熔融。•非极性聚合物：需加热至聚合物结晶的熔点才可溶解极性聚合物：有时需加热使结晶部分熔融，有时极性溶剂的强烈的溶剂化作用放出大量热，足以破坏晶格，使晶区熔融•交联聚合物：只溶胀不溶解，达到溶胀平衡后分子扩散即告停止热力学分析溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵增加，ASm>0oAGm的正负主要取决于AHm,有三种情况：若溶解时AHm<0，即溶解时系统放热，必有AGm<0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中；若溶解时AHm=0，即溶解时系统无热交换，必有AGm<0,说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。若AHm>0，即溶解时系统吸热，此时只有当AHm<=""m溶解才能自动进行。8h=""p="">(3)非极性高聚物与溶剂互相混合时的AHm：——Hildebrand经验公式西=四叮'溶度参数：内聚能：零压力单位下体积的液体变成气体的气化能溶度参数的测定：①粘度法(非交联聚合物)：按照溶解度参数相近原则，相容最好时，溶解度参数相近。而相容最好时，溶液的粘度最大，所以把高分子在不同的溶剂中溶解，测定其粘度，粘度最大时，对应的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数；②溶胀平衡法（交联聚合物）：用交联的聚合物，使其在不同溶剂中达到最大溶胀平衡后测定溶胀比，溶胀比最大时的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数；③计算法：Small经验公式计算（4） 溶剂选择①极性相近原则；②溶度参数相近原则：对于非极性非晶态聚合物适用；③溶剂化或广义酸碱原则：溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。（5） 高分子溶液的性质理想溶液：①任一组分在组成范围内符合拉乌尔定律；②溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等，在溶解过程中没有热焓的变化AHm=0；③在溶解过程中没有体积变化AVm=0。高分子溶液：①高分子溶液的蒸汽压不符合拉乌尔定律；②高分子的混合熵大于等摩尔数的小分子溶液混合熵；③有依数性，但偏高（溶质等摩尔）；④高分子溶液的流变性质：粘度大，高浓度时为非牛顿流体。聚电解质溶液：①聚电解质溶解在非离子化溶剂中时，其溶液性质和普通高分子溶液性质相似；②当聚电解质溶解在离子化溶剂中时，发生离解作用，形成聚离子和反离子；③聚离子的分子链上有许多固定的电荷，在聚离子的周围有静电场，周围束缚着大量的反离子。使聚电解质溶液的性质与其他非离子结构的高分子溶液性质很不相同。•聚阴离子、阳离子电解质：溶液浓度下降，电离度增加，聚合物链排斥增强，聚合物链扩张，粘度升高。加入强电解质，同离子效应或屏蔽效应，聚合物链收缩，粘度下降。•两性聚电解质（反聚电解质效应）：加入强电解质，屏蔽了分子内的电荷吸引，溶解性增加，粘度升高。高分子凝胶凝胶的特性：凝胶既是高分子溶液，又是高弹体的固体。小分子物质能在其中扩散或渗透。智能高分子凝胶：结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的高分子凝胶。当这种凝胶受到环境刺激时其结构和特性（主要是体积）会随之响应。四、高分子材料的生物化学性能1、 毒性：外源物质在一定条件下损伤生物体的能力。由高分子自身结构、合成高分子的单体、反应过程生成产物以及合成和加工助剂所决定的。2、 生物相容性：无致敏、致癌、致畸；无免疫原性及抗原性；血液相容；生物代谢与可降解性；生物惰性和组织相容性。3、 生物化学活性：抗细胞吞噬、抗肿瘤、抗病毒。4、 生物学性质生物降解的类型（按机制）：水解作用、生物化学分子（离子作用）、酶解作用、细胞免疫、机械应力或应变。随堂测验-1•L请写出高分了的分子运动特点。•2.什么是链段心■3,请画出高分了的模量-温度曲线及熬-机械曲线并在曲线图上标出高分子的:个力学状态及两个转变区“写出力学状态转变的特征温度，・4.画出粘瓶态高分子流动的应力■应变曲线,并标注出个特征流体区间。解释其中的假期性流动的原因"

随堂测验-2•1,什么是增塑剂，增塑剂的作用原理是什么。•2,高分子溶液与胶体溶液在分散质性质和热力学 上有什么区那 °|丫5脚崩*3,什么是材料的屈服？高分子材料屈服后的会出 I/V_现的塑性区与高弹形变之间有何异同？ 线性\,:塑性•4,什么是聚电解质？写出3个你所知道的聚电解 一护,；质. 屈服应变 '・5,从低到高写出高分子材料的特征温度第三章高分子材料在药物制剂中的应用原理一、高分子材料的界面性能1、高分子的粘附机制物附药系物附药系生黏给体（1） 电荷理论：电荷扩散产生双电层黏附（2） 次级键理论：氢键、范德华力等（3） 润湿理论：高分子的扩散润湿（4） 扩散理论：相互扩散导致分子间相互缠绕（5） 机械锁合理论：粘合剂侵透到被粘物表面的空隙中，固化后就像许多小钩和榫头似地把粘合剂和被黏物连接在一起（6） 化学键合理论：高分子在界面与另一材料发生反应2、 固体剂型——高分子填充体系Macosko模型3、 高分子溶液剂——高聚物溶液与固体界面溶液中高分子与固体颗粒的作用方式与前述粘附机制一致，但相互作用能力受自身性质及多种环境因素的影响。主要体现在这些因素对吸附量的影响及规律：①浓度：浓度增加，吸附量趋于极限值；②高聚物分子量：低分子量极限吸附量随分子量增加而增加，高分子量影响不明显；③吸附介质：化学性质决定高分子和溶剂的竞争，比表面决定吸附位点数量，孔性质：非孔性：优先吸附分子量大的分子孔型，分子量增大，吸附量下降；④溶剂：良溶剂极限吸附量小，不良溶剂极限吸附量大，溶剂竞争：溶剂与表面形成较强吸引-吸附为零或负吸附；⑤温度：温度升高，极限吸附量或高或低。4、高分子表面膜/界面膜一高分子溶液与液体（气体）界面（1） 高分子表面膜成膜机理：高分子链链节抛锚在表面，其余链节伸展在形成界面的体相中，在溶解高分子的一相界面成膜。（2） 高分子表面膜的制备：根据链节吸附性质、体相溶解性、展开性确定合适的成膜体系。（3） 油水界面展开成膜展开剂的选择规律：若高分子溶于水相，展开剂溶于油相；若高分子溶于油相，展开剂溶于水相；展开剂密度介于油水之间，浮在界面。（4） 高分子表面膜的特点：①膜的表面压：分子量对膜性质影响小，P-a，表面电势-a的关系与分子量无关（链节面积：a；表面压：P）；②膜凝聚性：高分子表面膜因为高分子链间的相互作用，在二维空间发生凝胶现象；③力学性质：力学性质与分子量有关，凝胶面积随分子量增加而增加，凝胶压力随分子量增加减小；④耐压性：增加侧链长度会降低膜的可压缩性。油水界面，侧链增长，油溶解非极性侧链，易脱离界面进入油相，膜的崩溃压力降低即可压缩性降低；⑤展开性能：与链接在界面上的吸附能力及在体相溶解性有关，共聚能改善高分子展开性能。（5） 高分子功能膜分类：①分离膜：混合物分离；②保护膜：分隔作用；③缓控释膜：药物定量释放制备方法：①界面膜、界面聚合；②溶液浇铸或熔融挤压；③胶粒成膜等药物控释膜：包裹在药物颗粒、微丸或片芯表面的高分子膜，由高分子乳胶粒子或高分子溶液形成连续的包衣膜，要求包衣工作温度在Tg以上，冷却凝固的薄膜。控释膜的通透性指的是缓