cc复合材料热解炭生长特征研究

cc复合材料热解炭生长特征研究

1c/c复合材料热解炭结构的表征化学气沉积（rcd）是c-c材料中最基本的组成因素之一，包括三个基本结构类型：厚层（rl）、光滑层（smolhlamar，sl）和各向同性（io）。不同类型的热解剂的可稀释性能不同，石墨化程度的适应范围不同（“石墨化”是指虚拟层结构中碳石墨晶体结构的转化过程，“石墨化”代表转化过程的程度，“可石墨化”代表转化过程的困难）。为了将c-c材料的性能（如热物理、摩擦磨损、力学等）与c-c材料的结构参数之一相结合，因此，研究c-c材料中的热解剂结构及其生长特性、结构与石墨化的关系对构建和控制复合材料的c.c具有重要的指导作用。以前的研究指出RL比SL结构热解炭容易石墨化,但是,这些研究都是以C/C复合材料整体的可石墨化性来近似衡量热解炭基体的可石墨化性,由于复合材料中的热解炭往往是以RL、SL及ISO结构的混杂形式存在,且不能排除炭纤维的影响,这种近似处理并不能真实、定量地反映热解炭类型与可石墨化性之间的关系.显微激光喇曼光谱具有炭结构分析的能力,而且,现已能够进行小至直径为1μm区域的微区分析,是一种表征炭材料微区石墨化度的有力工具[11〜13]为此,本文以TEM表征C/C复合材料中RL和SL结构热解炭的结构,以微区喇曼光谱表征石墨化度,研究这两种典型结构热解炭的生长特征及其与可石墨化性之间的对应关系.2tem薄膜物理性能以聚丙烯腈(PAN)基炭纤维针刺整体毡(表观密度0.54g/cm3)为坯体,经不同CVD工艺,制备出基体热解炭结构不同的两种C/C复合材料.材料A、B的表观密度分别为1.76、1.81g/cm3.经2400℃氩气流保护石墨化处理后,制成TEM薄膜样品(机械减薄+双面离子轰击减薄法)和金相样品(抛光、清洗后不作浸蚀处理,直接用于形貌观察及喇曼光谱分析).样品平面均垂直于炭纤维轴向.TEM形貌观察及选区电子衍射(SAD)分析在JEM-200CX型透射电子显微镜上进行.喇曼光谱微区分析在JOBINYVON-LabRamHR800型显微激光喇曼光谱仪上进行.采用He-Ne激光,波长632.8nm,激光功率20kW/cm-2,单晶硅片校准,微区分析范围1μm,激光束与样品平面垂直.金相形貌观察在POLYVAR-MET光学金相显微镜上进行,采用正交偏光.3结果和讨论3.1偏振光下的生理特征图1所示为两种材料金相照片.由图1(a)可见,材料A中热解炭呈圆壳状环绕着炭纤维,在偏振光下呈现明显的十字消光条纹,但细节很少,且存在清晰的环绕炭纤维的同心圆状裂纹,符合SL结构的特征;由图1(b)可见,材料B中热解炭同样呈现出明显的十字消光条纹,且沿炭纤维径向发散的、衬度不一的褶皱状细纹遍布于整个热解炭圆壳,与文献描述的RL结构相吻合.3.2rl热解炭石墨晶轴的选择图2所示为材料A中SL结构热解炭的TEM明场形貌像及相应SAD.在形貌像上,仅可见少量无规则分布的条纹,观察不到明显的生长特征;在SAD图谱上,可见强的(002)衍射弧,对应的角宽度约为66°.SAD包含有关微晶结构的信息,单晶石墨的(002)衍射为一斑点,多晶石墨的(002)衍射呈弧状,衍射弧的宽度反映石墨微晶取向度.由此说明SL结构热解炭为多晶结构,其石墨微晶c轴的选择取向性较弱.图3所示为材料B中RL结构热解炭的TEM形貌像及相应SAD.在图3(a)的SAD图谱上,与SL结构类似,也可见强的(002)衍射弧,但衍射弧收窄,其宽度约为39℃.这说明RL热解炭亦为多晶结构,但其石墨微晶c轴的选择取向性较强;在图3(a)的形貌像上,与SL形成鲜明对比,RL结构热解炭呈清晰的片层状结构,由片层和滑移面(Slipplane)构成,并且,可观察到明显的锥面状生长特征,即生长锥.锥面由平直且相互平行的大的片层及滑移面构成,大的片层又由平直且相互平行的更小的片层和滑移线构成(如图3(b)片层局部区域的放大图像所示),同一锥面内的片层基本上相互平行,相邻锥面内的片层排列方位相差一定角度.对于六角网平面结构的炭-石墨材料,滑移面即其石墨微晶网平面.由此说明同一锥面内各石墨微晶c轴的取向基本相同,相邻锥面内微晶c轴的取向相差一定角度.这与以前的研究结果有所不同.热解炭的锥状生长特征此前已有报道,文献在采用SEM观察分析快速化学液相气化渗透法制备的C/C复合材料结构时,指出RL结构热解炭的生长片层为弯曲的形状,而不是本文观察到的平直形状.基于上述观察、分析结果,提出RL结构热解炭生长模型.如图4所示,随着热解炭从炭纤维表面沿径向外延生长,相邻锥面Ⅰ和Ⅱ中新生片层(图4中仅绘出大的片层)的尺度越来越大,当增大到一定程度时,为继续保持片层的平直形状,趋向于在两者的界面生成一初始过渡区域.该过渡区中石墨微晶c轴的取向介于锥面Ⅰ和Ⅱ之间,在两个锥面间起着承转作用,并成为新锥面的生长核心.随着热解炭圆壳的进一步生长,该过渡区长成为一新的锥面,锥面Ⅲ.不断重复这一过程,锥面Ⅰ和Ⅲ之间、Ⅱ和Ⅲ之间又可能生成新的锥面…….以这种方式生成的新锥面中微晶c轴的取向相互之间只相差一个小角度.正是这种锥面的生长取向特征呼应了如图1(b)所示偏振光下的金相形貌特征.3.3c/c复合材料C/C复合材料中热解炭圆壳上各部位,尤其是临近炭纤维部位的石墨化度可能存在差异,为此,选取热解炭圆壳的中环部位(如图1中箭头所指)为喇曼光谱数据采集点,以多点的平均值作为分析依据.图5所示为经2400℃石墨化处理后热解炭的喇曼图谱.可见,在SL和RL两条谱线上都有两个散射强度峰(被称为D峰和G峰),峰位相同,均分别位于喇曼位移约1332.21及1581cm-1处,但是,G峰相对于D峰的强度IG/ID两相不同,SL的平均值为0.48,RL的为1.33.在炭材料的喇曼图谱上,D峰是由不存在于六方晶格构成的石墨晶体里的振动产生的,G峰是表征石墨的峰,两个峰的强度比反映了石墨微晶结构的完整度.强度比IG/ID(即R-1)与石墨化度g之间存在如下对应关系:g=1-2.05exp(-2.11R-1)(1)根据公式1,将喇曼参数换算成石墨化度,得到经2400℃石墨化处理后SL及RL结构热解炭的平均石墨化度分别为25.6%及87.6%,后者约是前者的3.4倍.这说明RL具有比SL结构热解炭更优异的可石墨化性能.表1列出了C/C复合材料中SL与RL结构热解炭结构特征对比.由于石墨化度是以喇曼光谱微区分析表征,其分析部位与TEM的分析部位对应性强,因此,表1所示TEM特征与石墨化性的关系是一种直接、准确的对应关系.4石墨微晶c轴为热解炭石墨结构的ssl-4-2.1.C/C复合材料中典型RL和SL结构热解炭同为多晶结构,但前者为层状结构,片层呈平直形状,且有明显的锥状生