超声波沉积制备y掺杂氢氧化镍及其电化学性能研究

超声波沉积制备y掺杂氢氧化镍及其电化学性能研究

氢氧化钾（ni（h）2）是氢氧化钾（mh）的纯度活性物质，其电池容量由2个电极材料决定。Ni(OH)2有α相和β相两种晶型,β-Ni(OH)2理论容量仅为289mAh/g,且在过充或大电流充电时容易发生电极膨胀导致不可回复性机械形变,从而衍生出一系列问题。α-Ni(OH)2的理论容量为482mAh/g且在电极充放电过程中不易发生膨胀,受到人们较多的关注。但是,α-Ni(OH)2在高浓度的碱液中稳定性差,容易转化为β-Ni(OH)2,并且因其表面悬挂键多,颗粒易团聚,分散性差,因此其应用受到很大限制。为了解决稳定性差问题,国内外学者做了大量工作,并取得一定成效。目前制备Ni(OH)2的常用方法是沉淀法,用这种方法制备纳米粉体时,颗粒不够均匀,且容易团聚,降低了纳米颗粒应有的活性。为解决分散性和稳定性两个问题,本实验设计了超声波沉淀法制备稀土Y掺杂α和β混合相的纳米Ni(OH)2,考虑到纳米粉体振实密度低,将纳米样品以质量分数8%比例与工业用球镍混合制成复合电极,发现其放电容量比纯球镍电极的理论容量高出近30%,比同类研究比容量高20~80mAh/g。还研究了Y掺杂比例对纳米混合相Ni(OH)2电化学性能的影响,对加超声波和不加超声波制备的样品性能进行了比较。1复合镍电极的制备配制镍盐为0.05mol/L、钇盐为一定摩尔比例的混合溶液100mL,加入质量分数2%的分散剂吐温80;配制含适量无水碳酸钠和氨水的碱液100mL。将两种溶液并流滴入到置于超声波清洗器振动腔内(功率60W,频率60kHz)的反应容器中,使整个反应过程都在超声波振动环境中进行,同时不断搅拌,并使反应温度保持在50±1℃,pH值保持在9.00±0.10。反应结束后继续搅拌5h,然后陈化洗涤过滤,80℃干燥到恒重后研磨得到粉体样品。其中钇盐摩尔比/质量比分别为5%/6.29%、10%/12.58%、15%/18.87%、20%/25.16%、25%/31.45%,制得的粉体样品依次标为y1、y2、y3、y4、y5。为了确定超声波的作用,本实验制备了对比样品y4′,即其他条件均与样品y4相同,不同的是整个反应过程不加超声波。分别取上述样品y1、y2、y3、y4、y5、y4′与工业用微米级球镍、镍粉、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)按质量分数比例8%:86%:3%:2%:1%配料并充分混合均匀,加入适量蒸馏水搅拌混合成糊状物负载到泡沫镍基片中,然后干燥压片,制成复合镍正极依次标为Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y4′。负极用富镧储氢合金粉(分子式MINi3.73Co0.75Mn0.32Al0.3)、CMC、镍粉按质量分数比为88%:2%:10%混合制作而成,制作方法与正极相同。电极Y1~Y5含稀土Y含量(质量分数,下同)分别为0.35%,0.66%,0.93%,1.17%和1.38%,Y4′与Y4的Y含量相同。用日本理学D/max-ⅢA全自动X射线衍射仪测试样品结构,以Cu靶Kα为辐射源,波长为0.1541nm,工作电压36kV,电流20mA,扫描范围10º~70º,扫描速度2º/s。用激光粒度仪(美国Microtrac,Nanotrac150)测试粒径分布。将制成的正极与Hg/HgO参比电极、负极组装成三电极体系,用上海辰华CHI600D电化学工作站在室温下(25℃)进行伏安特性测试,测试电压范围为–0.2~0.7V。将正极片置于二负极片之间制成模拟电池,采用BTS-51800型电池性能测试仪进行充放电、循环性能测试,充放电制度分别取0.1和0.5C,放电电压均截至1.0V。为减小系统误差和客观条件误差,确保数据可靠,相同条件的电极在同一倍率下同时测5组。2结果与讨论2.1y掺杂比例对氢氧化镍晶体结构的影响图1为y1~y5样品粒度分布图。图中可见,5个样品颗粒均为纳米级,且分布范围窄,颗粒均匀,其平均粒径分别为79.5,58.4,52.2,50.6,51.8nm。5个样品粒度均集中分布,这是由于超声波的分散作用所致。超声分散作用主要是超声空化作用产生的高温高压环境为晶核的形成提供了所需能量,使得晶核的生成速率大大提高,同时空化效应产生的大量微气泡在晶核表面起到显微涡动作用,即机械搅拌作用,大大增加晶核捕获反应液中基团的机会,从而使晶核长大成为颗粒。但晶核的大量形成又迅速降低了溶液的过饱和度,从而又抑制了颗粒进一步长大,使得沉淀颗粒的粒径较小;超声波的空化效应还表现在对二次粒子的分散作用上。其空化产生的冲击波和微射流对团聚颗粒进行反复持续的冲击,使连结颗粒的氢键遭受断裂,使形成的团聚体破碎,从而颗粒得到有效的分散。图2是y1~y5样品的XRD图谱。由图2可见,样品在衍射角11º,22º,34º,38º出现了衍射峰,与α-Ni(OH)2标准图谱JCPDS38-0715一致;在衍射角19º,33º,38º,52º,59º,62º出现的衍射峰与β-Ni(OH)2标准图谱JCPDS14-0117一致。由此可知,5个样品均为α和β相混合的氢氧化镍。从图2还可以看出,在11º的5个衍射峰相对强度随Y掺杂比例的提高先增强后减弱,38º处衍射峰的相对强度则随Y掺杂比例的提高先减弱后增强。衍射角11º和38º的峰分别是α和β相的主要特征峰,其变化说明了两个晶相Ni(OH)2含量的变化,这意味着随着Y含量的增加,α-Ni(OH)2所占比重先增加后减少。y4样品不但11º的峰值最强,并且22º的α相特征峰也明显可见,因此,样品y4的α相比例最大。图3是相应电极分别在0.1和0.5C放电倍率下的充放电曲线。图3的结果表明,各电极放电比容量随Y比例提高先增大后减小,Y含量1.17%的电极Y4放电比容量最大,0.1和0.5C倍率下分别达到370和358mAh/g。这主要与晶体缺陷有关,有较多缺陷的Ni(OH)2有利于电解液中离子进入其内部,使导电性提高。缺陷的形成主要是三价Y离子取代二价Ni离子,为保持电荷平衡,晶体层间会插入一些阴离子和水分子。随着Y掺杂量增加,α-Ni(OH)2比例提高,缺陷增多,同时插入层间的阴离子和水分子增加,导致体系弛豫系统得到增强,从而加快H+和OH-的传导,增大了质子扩散系数,提高其放电容量。但是缺陷增多到一定程度,若继续增加将破坏晶体原有结构,使内阻增大,质子扩散困难。因此,Y含量为1.38%的电极Y5,α-Ni(OH)2比例减少,放电容量不增反降。图3还表明,电极Y4不但放电比容量最大、充电电位较低、放电中点电位较高,而且析氧反应最迟发生(有利于充电效率的提高),这都与y4样品中α-Ni(OH)2含量较高、晶体缺陷较多直接相关。值得注意的是,所有Y掺杂样品的电极其放电比容量均高于纯β相Ni(OH)2的理论容量,Y含量1.17%的电极Y4最大放电比容量比β-Ni(OH)2理论容量高出近30%,比目前市售镍氢电池比容量(230~250mAh/g)高48%~60%,比同类研究高20~80mAh/g。2.2掺杂比例及掺杂量的影响图4为Y1~Y55个电极在0.08V/s的扫描速度下测得的循环伏安特性曲线。表1列出了各峰电压值。由图表可以看出,随着Y掺杂比例的提高,氧化峰和还原峰电压之差(EO-ER)先减小后增加,电极Y4的差值最小(0.226V)。氧化还原峰电位的差值代表了电极反应的可逆性,差值越小,电化学反应可逆性越好,电极极化越小,因此Y4的可逆性最好。析氧峰和氧化峰电压之差EOER-EO随着掺杂比例升高先增加后下降。氧化峰电位和析氧峰电位之差体现电极析氧难易程度,差值越大表示充电效率越高。Y4的EOER-EO差值最大,因此其充电效率最高。总之,Y含量1.17%的电极Y4可逆性和充电效率都比其它掺杂比例的电极好,其结果与充放电测试相符合。2.3y4样品粒径测量图5、6为样品y4、y4′的XRD图谱和粒度分布图。由图5可见,y4′在11º也出现了特征峰,但强度较弱,而β相的特征峰全部出现且峰的强度大,由此可知,未加超声波样品仍然是α和β的混合相结构,但β-Ni(OH)2比例较大。以38º衍射峰半高宽代入Scherrer公式估算y4和y4′样品的粒径,其值分别为22.6和39.6nm,小于激光粒度仪测试的平均粒径50.6和130.6nm(图6)。造成这两种测量结果的不一致,主要是测量方法及原理的不同所致,也与样品的分散程度有关。激光粒度仪的工作原理是基于光与球形颗粒之间的作用,对非球形的颗粒,其结果与实际偏差较大。图6显示,未加超声波的y4′样品粒度分布宽,平均粒径大,可见其样品分散性较差,一次粒子团聚较严重。团聚的粒子活性降低,加上y4′样品α-Ni(OH)2比例少,直接导致其电极Y4′的充放电性能远不如加超声波样品y4的电极Y4(图7)。由图7可知,Y4、Y4′电极在0.1和0.5C倍率下的放电比容量分别为370、311mAh/g和358、299mAh/g,其放电平台前者远高于后者,充电电压则比后者低20~80V。3y掺杂比例对y-nioh2电极的影响1)用超声波沉淀法制备的Y掺杂纳米氢氧化镍具有α和β相的混合结构,其粉体颗粒分布窄,分散性好,活性高;其α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2的比例随Y掺杂比例变化而变