mh-ni电池正极添加zro

mh-ni电池正极添加zro

1mh-ni电池的应用自20世纪90年代以来，mh-ni的商业化生产已经超过了10年。MH-Ni电池具有比容量高、放电深度大、耐过充和过放电、充电时间短等优点。以前MH-Ni电池主要用于小型家电,而现在它的用途非常广泛。但许多领域都需要电池40℃以上仍具有很高的充电效率。如电动车所需的MH-Ni电池既是动力型,也是高温型;军用电池也要求在55℃的环境下能够使用。因此要提高电池在高温下的充电效率,需要在电池正极中添加一定量的添加剂。本研究探讨了氧化锆添加量对MH-Ni电池充电效率和比容量的影响。2实验2.1极片的制作镍氢电池正极片基体采用孔隙率大于95%的泡沫镍。取一定量的球形Ni(OH)2,其中加入6.5%(质量百分数)的CoO粉和1.5%(质量百分数)的ZrO2粉,再加入0.4%(质量百分数)的cmc和适量的PTFE及蒸馏水,搅拌成浆料,均匀刷涂到泡沫镍基体中,在120℃下烘干,辗压成型,制作成一定规格尺寸的a种正极片。用相同的方法制成不添加ZrO2粉的b种正极片。2.2aa电池的制备将上述方法制备得到的a,b2种正极片与贮氢合金负极片(保证负极过量大约30%)组成电池的正负极,并用聚丙稀隔膜隔开,注入一定量的7.5mol/L的NaOH和25g/L的LiOH电解液,制成A(含1.5%的ZrO2)和B(不含ZrO2)2种AA-1300mAh电池,进行活化和测试。2.3zro2添加量对电池极片制作的影响按着a种电池正极片的制备方式分别制得ZrO2的加入量为:0.2%,0.5%,1.0%,1.5%,2%,3%,5%(质量百分数)的电池正极片,用贮氢合金作负极片,制成AA-1300mAh电池,比较选择ZrO2的最佳添加量。2.4充电效率测试用BK-6064A/2可充电电池检测设备、高温箱对实验电池进行了常温(20,30℃)容量、高温(40,55,70℃)容量以及充电效率等性能测试。高温下的充电方式按照IEC61951-2:2003的充电方式进行(0.05ItA充电48h,1.0ItA放电到1.0V,0.05ItA充电24h,1.0ItA放电到1.0V,0.05ItA充电24h,1.0ItA放电到1.0V)。3结果与讨论3.12测试结果及分析对A、B2种AA-1300mAh电池,分别在20℃和30℃下用1C充放电,用BK-6064A/2可充电电池检测设备进行测试。测试结果表明,在20℃,电池A的容量(1245mAh)低于电池B的容量(1328mAh),电池A的Ni(OH)2比容量比电池B的Ni(OH)2比容量低15mAh/g。这是由于在常温下,在Ni(OH)2中加入了ZrO2,ZrO2为非导电性物质,因此降低了正极的导电性,使电池在充电过程中的极化增大,正极的充电效率下降,放电容量下降。3.22电池的充电效率对A,B2种AA-1300mAh电池分别在40,55,70℃下用0.05ItA充电48h,1.0ItA放电到1.0V,0.05ItA充电24h,1.0ItA放电到1.0V,0.05ItA充电24h,1.0ItA放电到1.0V的方式进行充放电,测试电池的高温性能。测试结果表明,在40℃时,电池A的放电容量(1301mAh)比电池B放电容量(920mAh)高出很多;电池A的充电效率(83.49%)比电池B的充电效率(59.0%),高出了24.5%;在55℃时,电池A的放电容量(1235mAh)比电池B的放电容量(670mAh)高,充电效率高出了36.3%;在70℃时,电池A的放电容量(1030mAh)与电池B的放电容量(385mAh)差别最大,差值为645mAh,充电效率高出了41.5%。这是因为电池在充电时,正极主要发生如下反应:反应(1)是正极Ni(OH)2的充电反应;反应(2)是氧气的生成反应。反应(2)一般在充电后期或过充状态下发生,但如果电池处在高温(在40℃以上)环境下,反应(2)的电位下降,(即析氧电位下降),引起反应(2)与(1)的电位差减少,使Ni(OH)2的氧化反应和析氧反应的电位部分重叠,本来用于氧化Ni(OH)2的电流大部分用于析氧反应,造成正极活性物质充电效率下降,电池的放出容量严重偏低。加入ZrO2可抑制高温析氧电位下降,使Ni(OH)2氧化反应和析氧反应的电位分开,Ni电极的充电效率提高,抑制高温下电池容量的大幅度下降。解剖经过高温充放后的电池正极发现,加入ZrO2的a种正极片仅有少量脱粉,而没有加入ZrO2的b种正极片脱粉非常严重。这是由于加入ZrO2的a种正极在高温下的充电效率高,产生的O2较少;而没有加入ZrO2的b种正极片充电效率低,产生了大量的氧气,造成掉粉严重。这种掉粉会大大的影响电池正极的寿命,最终降低电池片的使用寿命。3.3zro2含量对电池析氧行为的影响分别对不同ZrO2含量的电池进行活化,测试了在0.05ItA充电和在1.0ItA放电Ni(OH)2的比容量,结果见表1。在常温下,随着ZrO2加入量的增加,正极的容量逐步下降,Ni(OH)2的比容量下降;在55℃下,随着ZrO2含量的增加,正极的容量逐渐增加,但当ZrO2的含量在1.0%时,电池在常温和在高温的性能匹配最好。造成这种现象的主要原因是:在常温下,电极的导电性下降,因而造成电池容量低,以致Ni(OH)2利用率降低;在55℃下,ZrO2可以抑制析氧反应的发生,随着ZrO2含量的增加,抑制作用增强,但当含量达到1.0%以上时,其作用效果基本处于相同的水平。因此结合其常温性能,1.0%的ZrO2添加量就可以较好的抑制析氧反应的发生,从而提高了正极的充电效率。3.4不同温度下的电池的充电特性电池在充电过程中,电池的充电曲线都会出现2个平台,第1个平台在充电初期和中期,主要为没有气体析出的Ni(OH)2的氧化反应(1),第2个平台在充电末期,主要为有气体析出的析氧反应(2)。Ni(OH)2的氧化反应(对应充电过程中的第1个平台)和析氧反应(对应充电过程中的第2平台)会比较明显的分开;而且第2平台电压值和第1平台电压值两者之间的差值越大(即氧化反应和析氧反应分开的越明显),则电池在充电过程中的充电效率就越高。从图1和图2可以看出,在常温20℃时,加锆和不加锆电池的充电曲线都有一般电池充电基本特性的2个平台。但当温度升高为55℃时,无锆镍氢电池的充电曲线完全发生了改变,基本上是一个平直曲线,电池充电的第2个平台消失并且伴随气体的早期析出,末期电压的快速上升消失了;而加锆电池在55℃时的充电曲线仍维持着与在常温下的充电曲线形状,表现出2个平台,对应着Ni(OH)2的氧化反应和析氧反应。取20℃时充电电压值,计算无锆镍氢电池第1个平台平均电压U1=1.363V,第2平台平均电压U2=1.434V,U2-U1=1.434-1.363=0.071V;加锆镍氢电池第1平台平均电压U1=1.367V,第2平台平均电压U2=1.435V,U2-U1=1.435-1.367=0.068V;2种电池的ΔU相差0.003V,也就是说,在常温下,通过添加ZrO2,电池的充电效率与不添加时无很明显差距;再取55℃时充电电压,计算无锆镍氢电池第1个平台平均电压U1=1.350V,第2个平台平均电压U2=1.376V,ΔU=1.376-1.350=0.026V;加锆电池55℃时第1个平台平均电压U1=1.356V,第2平台平均电压U2=1.422V,ΔU=1.422-1.356=0.066V,2种电池的ΔU相差了0.040V。这说明通过添加ZrO2,可使镍氢电池在55℃下ΔU维持一个较大的差值,高温下氧化反应仍然优先,析氧反应在充电后期进行。开口电池充电实验结果表明,20℃下,加锆与不加锆2种电池的放气时间基本上在充电中后期,且时间基本一致;55℃下,无锆电池在充电初期就伴随有气体放出,而加锆电池在充电中后期才伴随有气体的放出。因此,添加ZrO2使Ni(OH)2的充电反应优先进行,氧气的析出反应在Ni(OH)2基本氧化完全