萃取分离液液相平衡数据的热力学模型

萃取分离液液相平衡数据的热力学模型

在压缩下，所有气体都可以以任意比例混合，而不考虑相。当液体条件变化后,一个均相二元液体混合物可能会出现两个液相,这一规律被应用于液态混合物的分离过程。众所周知,液液相平衡数据是萃取分离设备设计的基础,随着热力学理论的发展以及电算技术的提高,在没有现成的相平衡数据可用时,利用适当的热力学模型,通过计算机编程就能够获得共存相的组成。一般的参考书上提供了相应的算法,但这些算法只是一个基本的框架,对编程中的一些细节问题并没有介绍,只有充分考虑这些细节,才能够写出较为合理实用的液液相平衡计算程序。笔者根据编程过程中积累的经验,对这些细节问题进行较详细的阐述。1液液相平衡的迭代计算当系统呈现液液平衡状态时,自由度为:f=c-p+2式中,c为组分数,p为相数。多元系液液平衡的计算原则和二元系相似,以二元体系液液相平衡为例,c=2,p=2,自由度为2,也就是说,在温度、压力给定的条件下,两相的组成也就唯一确定下来了,这是二元液液平衡体系计算的常见类型。如果以活度系数模型来描述达到平衡的两相,那么计算液液相平衡应遵循的规则为:xα1α1γα1α1=xβ1β1γβ1β1(1)xα2α2γα2α2=xβ2β2γβ2β2(2)xα1α1+xα2α2=1(3)xβ1β1+xβ2β2=1(4)式中,x与γ分别为组分在两相中的摩尔分数和活度系数。活度系数的计算方法有Wilson、NRTL、UNIQUAC等模型,α与β为互成平衡的两相。式(1)和式(2)是相平衡准则,式(3)和式(4)是归一化方程。由于活度系数模型大多是较为复杂的非线性方程,计算液液相平衡往往需要迭代计算,一般的参考书上也给出了它的计算方法:(1)给xβ1β1赋初值,并利用γ模型计算γβ1β1,代入公式(1)计算xα1α1。(2)由公式(3)计算xα2,利用γ模型计算γα2。(3)代入公式(2)计算xβ2β2。(4)判断公式(4)是否成立,若成立,说明给定的xβ1β1正确,否则重新设置xβ1β1的值,重复上述过程,直到公式(4)成立为止。上述过程是液液相平衡计算的一般原则。本文的目的就是对于其中的一些细节问题,给出详细的解释。在给定xβ1β1并计算出γβ1β1后,方程转化为:xα1α1γα1α1=k(k为常数)求解此方程即得到xα1α1;由于γ表达式的非线性,故须迭代求解,求根的方法很多,例如二分法、牛顿迭代法等等,但不论哪种方法,均需预先扫描出根所在的大致区间,令f(x)=xα1α1γα1-k,并设xa<xb,如果式子f(xa)·f(xb)≤0成立,则说明在区间[xa,xb]内至少有一个要求的根;扫描出根所在的区间后,应用上述方法求解xα1,应注意以下细节:(1)由于0<xα1<1,所以扫描区间应限于[0,1],建议起点从0开始,依次扫描,到1为止;继续向前扫描是徒劳的。(2)扫描步长l=xb-xa的选取很重要,根据经验,应使得区间内有且仅有一个根为宜。(3)给定的xβ1显然是方程xα1γα1-k=0的根,如果扫描结果显示仅有一个区间满足f(xa)·f(xb)≤0,那么此区间必定是包含xβ1的区间,这意味着只有一相存在而并非液液相平衡状态,应该重新设定xβ1的初值,直到扫描出有两个区间都满足f(xa)·f(xb)≤0,分别是包含xα1、xβ1的两区间,有用的是前者。得出xα1所在的区间之后,通过数值解法求得xα1的值,而后根据式(3)求得xα2,并计算相应的活度系数γα2,为下一步求xβ2作准备;通过xα2求xβ2的方法与上述过程基本相同,应注意的问题也相同,不再累述。(4)判断xβ1+xβ2=1是否成立,若成立,说明所设xβ1的初值与真实值相符,即为所求;反之,应重给定xβ1,反复进行上述(1)～(3)求解xβ2的过程,直到xβ1+xβ2=1成立;这里应注意的细节是:若xβ1+xβ2>1,说明xβ1初值超过真实值,否则,若xβ1+xβ2<1,说明xβ1初值低于真实值,结合经验,给出xβ1的迭代公式为:xβ1(新)=xβ1/(xβ1+xβ2)(旧)。根据上述的分析,将细节与框架结合可得到计算框图见图1。2巴豆醛/水的平衡根据上述思想,选用NRTL方程计算活度系数,计算了巴豆醛(1)-水(2)等体系的液液相平衡数据,并与实验数据作了对比,结果令人满意,从