第五章 物相分析

第五章物相分析材料分析：

化学成分分析：如某一材料为Fe(96.5%),C(0.4%),Ni(1.8%)或(Si)0.61%,(Al)0.21%,(Ca)0.1%等。第一节定性分析物相分析：不同于一般的元素分析（AES、AAS），它能确定元素所处的化学状态(FeO,Fe2O3，Fe3O4)，能区别同分异构体，能区别是混合物还是固溶体,XRD是物相分析的最强有力的手段之一。定性分析——确定样品的物相是什么

单相定性分析

多相定性分析

衍射花样的用途：

一是可以用来测定晶体的结构，这个过程是比较复杂的。二是用来测定物相（定性分析、定量分析等），这个过程比较简单。

HowmanydifferentwayscanSiO2beorganizedintoaneutralstructure?ItmightbeamazetoknowthatthereisnolessthanninedifferentwaysoforganizingSiO2,referredtoassilicondioxideorsilica.Inrealityitissimplyamatterofthetemperatureandpressure,especiallyatthetimeofcrystallization,thatdetermineswhichformsilicondioxidewillorganizeinto.β鳞石英α方石英α石英凯石英柯石英失蜡铸造俗称倒模，是目前首饰生产的主要手段.失蜡铸造的过程是：对蜡模进行修整后将蜡模按一定排列方式种蜡树钢制套筒中灌注石膏浆，石膏进行抽真空、自然硬化按一定升温时段烘干后融化金属进行浇铸（可利用正压或负压的原理进行铸造）；金属冷却后将石膏模放入冷水炸洗，取出铸件后浸酸、清洗基本原理X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的晶胞（晶胞参数、原子种类及分布等），晶胞不同则X射线衍射花样也就各不相同，尽管晶体种类有千千万万，但却没有两种晶体的衍射花样完全相同的晶体物质，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物相。当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射分析，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱,将其转化成d–I数据，建立数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将样品的d–I值与数据库中的标准衍射花样d–I进行比对，就可以确定材料的物相。X射线衍射物相定性分析就变成了简单的比对工作。衍射花样不便保存和应用，因为摄照条件不同其花样不同。因此要建立一个标准卡片，它必须能反应晶体衍射本质而且不因实验条件而变化。d值及相对衍射强度I，反应晶体衍射本质与实验条件无关，所以将衍射花样的特征数值化，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存。SmAlO3AluminumSamariumOxided/ÅInthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad.CuK11.540598FilterGeMono.D-spGuinierCutoff3.9Int.DensitometerI/Icor.3.44Ref.Wang,P.ShanghaiInst.OfCeramics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai,china,ICDDGrant-in-Aid,(1994)Sys.TetragonalS.G.a5.2876(2)b

c7.4858(7)A

C1.4157

Z4mp

Ref.Ibid.Dx

7.153Dm

SS/FOMF19=39(.007,71)Integratedintensities,PreparedbyheatingcompactpowdermixtuerofSm2O3andAl2O3accordingtothestoichiometricratioofSmAlO3at1500Cinmolybdenumsilicide-resistancefurnaceinairfor2days,Siliconusedasinternalstandard.Toreplace9-82and29-83.46-394图5-1SmAlO3粉末的衍射卡片1、标准物质的粉末衍射卡片粉末衍射卡片物相的x射线衍射花样：德拜图底片和衍射图

缺点：难以保存，难以进行比较。

卡片：将衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存。标准物质的粉末衍射卡片是由J.D.Hanawalt于1936年创立的。1964年由美国材料试验协会（AmerianSocietyforTestingMaterials）接管，所以过去称为ASTM卡片或pdf卡片（PowderDiffractionFile）。目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）与美国材料试验协会、美国结晶学协会、英国物理研究所、美国全国腐蚀工程师协会等十个专业协会联合编写，称JCPDS卡片。它是国际上通用的最为完备的x射线粉末衍射数据。至1985年出版了46000张卡片，并且在不断补充。

JCPDS卡片有两种方式：卡片和书SmAlO3AluminumSamariumOxided/ÅInthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad.CuK11.540598FilterGeMono.D-spGuinierCutoff3.9Int.DensitometerI/Icor.3.44Ref.Wang,P.ShanghaiInst.OfCeramics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai,china,ICDDGrant-in-Aid,(1994)Sys.TetragonalS.G.a5.2876(2)b

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SS/FOMF19=39(.007,71)Integratedintensities,PreparedbyheatingcompactpowdermixtuerofSm2O3andAl2O3accordingtothestoichiometricratioofSmAlO3at1500Cinmolybdenumsilicide-resistancefurnaceinairfor2days,Siliconusedasinternalstandard.Toreplace9-82and29-83.46-394卡片JCPDS卡片索引在实际的X射线物相分析工作中，通过比对方法从浩瀚的物质海洋中鉴别出实验物质的物相决非易事。为了从几万张卡片中快速找到所需卡片，必须使用索引书。卡片档案索引按物质可分为有机相和无机相两类；按检索方法可分为字母索引和数字(Hanawalt)索引两种按物质的英文名称排列。每行列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、衍射三强线的d值和相对强度、卡片序号矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。Davey－Kwic索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。

在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或被测物中可能出现的相常常是知道的。在此情况下，利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片，使分析工作大为简化。1.字母索引索引的构成：在哈氏索引中，每一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号组成。

八条强线的构成：首先在2θ＜90°的线中选三条最强线，d1、d2、d3。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8，它们按如下三种排列:

2.Hanawalt索引Hanawalt数字索引按最强线的d1值分组，d1值按从大到小排列，每组内按次强线的d2值减小的顺序排列，而d2值相同的几列又按d1值减小的顺序排列。条目中依次列出卡片质量标记、8根最强线的d值和强度、化学式、卡片号等衍射花样中的三强线顺序常会因各种因素而有所变动4.2574

3.343x

1.8182

SiO2

05-490

3.343x

1.8182

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SiO2

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SiO2

05-4904.2574

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SiO2

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SiO2

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SiO2

05-490三种排列:

d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8即前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次，以提高被检索的机会。

d2、d1、d3、d4、d5、d6、d7、d8

d3、d2、d1、d4、d5、d6、d7、d8

衍射线的表示：在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十进制。其中10用“x”来代表。

4.2574

3.343x

1.8182

SiO2

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3.343x

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SiO2

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SiO2

05-490索引的排列：各个项在索引中的编排次序，由排在每个项的第一、第二两个d值来决定。首先根据第一个d值的大小，把从999.99到0.00埃的d值分成51个区间，这就是所谓的哈氏组。各个项就按本身的第一个d值归入相应的组。属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个d值的大小为准，按d值由大而小的顺序排列。当有两个或若干个项它们的第二个d值彼此相同时，则按第一个d值由大而小排列。若第一个d值也相同时。则由第三个d值的大小来确定。组2.50-2.442.46X5.8592.8072.4542.9334.9422.8221.722d=2.48d=1.891.获得衍射图后，测量衍射峰的2θ，计算出晶面间距d。测量每条衍射线的峰高，以最高的峰的强度作为100，

计算出每条衍射峰的相对强度I／I1。

2.根据待测相的衍射数据，从前反射区（2θ<90)取三强线d1、d2、d3，并使其d值按强度递减的次序排列，又将

其余线条ｄ值按强度递减顺序列于三强线后（最好还应

当适当地估计它们的误差）。3.从Hanawalt数字索引中找到最强线的面间距d1所属的组。4.根据d1值，在数值索引中检索适当项。定性分析的过程

6.得到肯定结果后再依次查对第四直至第八强线，并从中找

出最可能的物相及其卡片号。根据卡片号，从卡片盒中找

到所需的卡片。

5.找出与d1、d2、d3值符合较好的一些项。7.将卡片上全部d和I/I1与未知物质的d和I/I1对比如果完全

吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。8.混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，所以可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：⑴用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。⑵对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定，直至所有线条都标定完毕。d/ÅI/IXd/ÅI/IXd/ÅI/IX

5.85902.461001.0434.94202.45400.9852.93301.72200.9142.82201.2250.8382.80701.08200.8110表5-1待测相的衍射数据2.46X5.8592.8072.4542.9334.9422.8221.722d/ÅI/I1d/ÅI/I1d/ÅI/I13.0151.50201.043

2.47721.2990.9852.13281.2818

0.914

2.091001.2250.838

1.8052

1.0820

0.8110表5-2待测相的衍射数据d/Å I/I1 d/ÅI/I12.088 100 1.0436 51.808 46 0.9038 31.278 20 0.8293 91.090 17 0.8083 8Cu卡片顺序号4-836待测试样中的剩余线条

5-667号的Cu2O衍射数据

d/Å I/IX d/Å I/IX

观测值归一值 3.015 7 3.020 92.47 70 100 2.465 1002.13 30 40 2.135 371.50 20 30 1.510 271.29 10 15 1.287 171.225 7 1.233 4 1.0674 20.98 5 7 0.9795 4 0.9548 3 0.8715 3 0.8216 3表5-3剩余线条与Cu2O的衍射数据计算机在多晶体衍射物相分析中的应用经过寻峰得出峰的相应参数（包括峰的位置、强度、半峰宽、晶面间距等）。

进行衍射峰的匹配。设定峰形匹配参数进行衍射峰匹配。1.d的数据比I/Ix数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其误差在±1％以内。I/Ix值容许有相当大的出入。即使是对强线来