常见金属元素及其化合物-电极电势的产生及应用

课程：化学物料识用与分析知识点：元素电极电势图及其应用

许多元素具有多种不同的氧化态，为了便于比较各种氧化态的氧化还原性质，可以把它们的

从高氧化态到低氧化态以图解方式表示出来：

A

/VCu2+0.159Cu+0.52Cu

|0.337|

A

表示酸性条件下的元素电势图，

B

表示碱性条件下元素电势图。

(1)比较元素各氧化态的氧化还原能力

A

/V

B

/V

在酸性介质中，MnO4-，MnO42-

，MnO2，Mn3+，都是较强的氧化剂。

MnO42-的

值最大，是最强的氧化剂，Mn的

值最小，是最强的还原剂。(2)判断元素某氧化态能否发生歧化反应

右

＜

左

则会发生反岐化反应

A+C→BA

B

C

左

右

右

＞

左

氧化态B会发生岐化反应

B→A+C故Cu+能发生歧化反应。Cu+能否发生歧化反应？（2）求算某电对未知的标准电极电势

通过已知相邻的标准电极电势，可以计算另一个电对的标准电极电势从理论上可以导出下列公式式中n1、n2、n3、n分别为相应电对的电子的电子转移数，其中n＝n1+n2+n3。例：根据碱性介质中溴的电势图，求φθ(BrO3-/Br-)和φθ(BrO3-/BrO-)。例：已知

A

/VClO4-1.23ClO3-1.21HClO21.64HClO1.63Cl21.36

Cl-。求：

(1)电对ClO3-/HClO和

ClO3-/Cl2的

。(2)那些氧化态能发生岐化？解：(1)ClO4-1.23ClO3-1.21HClO21.64HClO1.63Cl21.36

Cl-

|1.43|1.475

(2)能发生岐化反应的有ClO3-，HClO2

，HClO课程：化学物料识用与分析知识点：电极电势CuZnSO4CuSO4Zn

原电池的两极间存在电势差，每一个电极具有各自不同的电势。(1)电极电势的产生金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，速率相等时，建立动态平衡：

金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。M不活泼：沉积>溶解M活泼：溶解>沉积稀++++++++--------+++浓++++----++++----++++----产生：

金属M与其盐M+溶液接触面之间的电势差。

沉淀

溶解电极电势

(M+/M)：某一电极所具有的电势称电极电势。(2)标准电极电势

：标准条件下的电极电势。

电极电势的绝对值还无法测定，故选一电极作为相对比较标准，而得到电极电势的相对值。目前采用的参比标准为标准氢电极。①标准氢电极构成：在铂片上镀一层疏松的铂黑，浸入H+浓度为1mol·L-1的H2SO4中，在指定温度下，不断通入压力为100kPa的纯氢气。

Pt

H2(100kPa)

H+(1mol·L-1)被铂黑吸附的氢气与溶液中的H+建立如下平衡：

2H++2e-H2(g)人为规定：标准氢电极的电极电势为零。记为：

(H+/H2)=0②标准电极电势的测定将待测电极和已知电极组成原电池原电池的电动势：E=

待测-

已知

测

(Zn2+/Zn)

用标准状态下的Zn电极与标准氢电极组成原电池：

(-)Zn

Zn2+(1.0mol·L-1)‖H+(1.0mol·L-1)

H2(100kPa)

Pt(+)

测原电池的电动势，可确定Zn电极的电势。

用类似的方法可测出其它电对的电极电势，详细的见书后附录。

实验测得电池的电动势为0.763V，即0.763V=0V－

θ(Zn2+/Zn)

θ(Zn2+/Zn)＝－0.763V半反应半反应

θ(Ox/Red)

θ(Ox/Red)298K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势几点说明：(1)该表是按

代数值由小到大的顺序排列的。把电极电势分成酸表和碱表。(2)由表中数据可见：电极电势代数值越小，对应电对中还原态物质的还原能力越强；电极电势代数值越大，对应电对中氧化态物质的氧化能力越强。(3)电极电势不具有加和性。

Zn2++2e-→

Zn

(Zn2+/Zn)=-0.763V2Zn2++4e-→2Zn

(Zn2+/Zn)=-0.763V（3）电极电势的计算-----能斯特方程式

标准电极电势是在标准条件及温度通常为298K时测得的。如不在标准态，电极电势的大小可通过能斯特方程式计算。

上式称为能斯特方程式。对任一电极反应：氧化态+ne-还原态

非标准态，电极电势？

n

为电极反应式中转移的电子数;F-法拉第常数，96500C/mol

a(还原态)、a(氧化态)

，分别代表还原态和氧化态物质的活度；

当温度为298K时，将各常数值代入后得：

稀溶液：a=c/c

；气体：a=p/p

；固体或纯液体物质：a=1，能斯特公式中不必列入。活度的方次等于该物质在电极反应中的化学计量数。例:列出下列电极反应在298K时的电极电势计算式。

(1)I2(s)+2e-2I-

θ=0.535V(2)Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

θ=1.33V(3)PbCl2(s)+2e-Pb(s)+2Cl-

θ=－0.268V(4)O2(g)+4H++4e-2H2O

θ=1.229V(5)Ag(s)+Cl-

－e-AgCl

θ=0.2221V

有H+或OH-离子参加的反应，其浓度应列在能斯特方程式中。

在稀溶液中有水参加的反应，其浓度不列出。注意例:已知电极反应

NO3-+4H++3e-NO+2H2O

θ(NO3-/NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1，p(NO)=100kPa，c(H+)=1.0×10-7mol·L-1时的电极电势。解：

对于含氧酸根离子，电极电势值与溶液中H+浓度有很大的关系。当溶液中H+浓度减小时，φ减小。4．电极电势的变化（1）溶液中各物质浓度对电极电势的影响若还原态物质的浓度增大，则电极电势减小；若氧化态物质的浓度增大，则电极电势增大。

一般认为，每一电极都有一个极限最低浓度，低于这个浓度，能斯特方程将不能使用。例如金属电极中金属离子的浓度一般不能低于1×10-6mol·L-1。

例

计算c(OH-)=0.1mol/L时，电对O2/OH-的电极电势。已知p(o2)=100kPa。解：

电极反应查表得由能斯特方程求得O2(g)＋2H2O(l)＋4e4OH-(aq)

(O2/OH-)=0.401V

(O2/OH-)＝(O2/OH-)–

=0.401–=0.460V若介质中的H+和OH-参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电势。例

电极反应：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+浓度均为1mol·L-1，求298.15K，pH=6时的电极电势。（2）酸度对电极电势的影响解Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O,c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1，pH=6，c(H+)=1×10-6mol·L-1，n=6所以

在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧化型或还原型物质浓度，使电极电势发生变化。例已知Ag++e-Ag，

=0.7996V若在电极溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1mol·L-1，求298.15K时的电极电势（已知AgCl的Ksp=1.77×10-10）。（3）沉淀的生成对电极电势的影响解

Ag++e-Agn=1Ag++Cl-

AgCl[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.77×10-10=0.7996V-0.577V=0.223V（4）配合物对电极电势的影响

通过浓度而改变。

已知电对当在该体系中加入氨水时溶液中Cu2+离子浓度降低，因而电极电势值也随之下降。Cu2++2eCu，＝+0.3419V。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

＝-0.065V课程：化学物料识用与分析知识点：氧化还原反应的基本概念起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

与氧结合后来Mg→Mg2++2e

电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

电子偏移1、氧化还原概念的发展覆盖范围扩大H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

在反应过程中并没有电子得失，但共用电子对偏向氯这一边。氧化还原反应一定要有电子得失？

有共用电子对偏移的反应也属于氧化还原反应。

2.氧化数（值）IUPAC规定：氧化值是某元素一个原子的表观电荷数，这种表观电荷数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。氧化(oxidation)：氧化数增加的过程还原(reduction)：氧化数降低的过程氧化剂(oxidizingagent)：得到电子的物质还原剂(reducingagent)：提供电子的物质

氧化还原反应：指电子由还原剂向氧化剂转移的反应。

物质获得电子的反应。

Cu2++2e-→Cu还原反应物质失去电子的反应。

Zn→Zn2++2e-

氧化反应Zn+Cu2+=Zn2++Cu

半反应确定元素氧化数的规则：(1)

在单质中元素的氧化值为零，如H2、Cl2等；(2)

中性分子中，所有原子的氧化数代数和为零；(3)

单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数；(4)复杂离子中，所有原子的氧化数代数和等于离子电荷；(5)除过氧化物(如H2O2)、超氧化物(如KO2)和含有F－O键的化合物(如OF2)外，化合物中O原子的氧化数均为-2，例如H2O中的O原子。(6)在大多数化合物中氢的氧化值为+1，但在活泼金属的氢化物中，如NaH，H的氧化值为-1。

例：求MnO4-中Mn的氧化值

求KMnO4中Mn的氧化值求H2S4O6

（连四硫酸）中S的氧化值。Solution

设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1,x2,x3,x4和x5,

根据上述有关规则可得:

(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2(c)2(+1)+2(x3)+8(-2)=0x3=+7(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5Question

确定下列化合物中S原子的氧化数：(a)H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8；(d)；(e)。在许多化合物中，氧化数和化合价数值相同。但在一些化合物中两者并不相同。如：Fe3O4、H2S4O6等。化合价都是整数，但氧化值可以是分数。化合价和氧化值区别？

化合价是元素相结合时的原子个数比，只能是整数，不能是分数；

氧化值是一种按一定规则指定的形式电荷的数值，没有确切的物理意义，是人为的，它可以是整数，也可以是分数。

氧化剂和还原剂是同一物质的氧化还原反应，称为自身氧化还原反应。如：

某物质中同一元素同一氧化态的原子部分被氧化、部分被还原的反应称为歧化反应。歧化反应是自身氧化还原反应的一种特殊类型。如：2KClO32KCl+3O2Cl2+H2OHClO+HCl3、氧化还原反应的类型氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+一个半反应是氧化反应：Zn-2e-

→Zn2+

；一个半反应为还原反应：Cu2++2e-

→

Cu。氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。4.氧化还原半反应和氧化还原电对②氧化还原半反应用通式写做氧化型+ne-

还原型或Ox+ne-

Red

式中n为半反应中电子转移的数目。

Ox

表示氧化值相对较高的氧化型物质；

Red表示氧化值相对较低的还原型物质。

溶液中的介质参与半反应时，虽然它们在反应中未得失电子，也应写入半反应中。如半反应

MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O氧化型包括MnO4-和H+，还原型为Mn2+(溶剂H2O不包括)。

氧化还原电对：

同一元素的不同氧化值物质所构成的整体，称氧化还原电对。

氧化态物质:氧化值高的物质，如Cu2+等，表示它可以得到电子而起氧化剂的作用；

还原态物质:

氧化值低的物质，如Cu，表示它可以失去电子而起还原剂的作用。

氧化还原电对通常表示为：氧化态物质/还原态物质如：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；MnO4-/Mn2+课程：化学物料识用与分析知识点：氧化还原方程式的配平配平原则：整个反应被氧化的元素氧化数的升高总数与被还原的元素氧化数的降低总数相等。

配平步骤：

第一步：写出未配平的化学方程式。●氧化数配平法

HClO3+P4HCl+H3PO4第二步：确定有关元素氧化数的变化值。第三步：计算相关原子氧化数上升和下降的数值。求出氧化数升高和降低的最小公倍数，以确定氧化剂和还原剂的化学计量数。

+50-1+5

HClO3+P4HCl+H3PO4第二步：确定有关元素氧化数的变化值。第三步：计算相关原子氧化数上升和下降的数值。求出氧化数升高和降低的最小公倍数，以确定氧化剂和还原剂的化学计量数。

+50-1+5

HClO3+P4HCl+H3PO4第四步：用观察法平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况下是H原子和O原子。

10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4配平铜与稀硝酸反应的方程式:Cu+HNO3→Cu(NO3)2+NOSolution

3Cu+2HNO33Cu(NO3)2+2NO平衡N原子：

3Cu+2HNO3+6HNO33Cu(NO3)2+2NO

反应式左边多出8个H原子，右边应添加4个H2O分子,并将HNO3的系数合并，而且检查O原子也平衡的：

3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H2OQuestion

在酸性介质中铋酸钠可将MnSO4氧化为NaMnO4，写出配平了的离子方程式。检查电荷数：只有在左边添加14个正电荷才能保持电荷平衡。电荷的补充通过添加H+离子完成，右端缺少的H原子再由添加的H2O分子补充：

最后检查O原子的数目，以确保反应式已配平。

SolutionQuestion+Mn2++Bi3+5+2Mn2++14H3O+2+5Bi3++21H2O●离子-电子法第一步：写出未配平的离子方程式。配平原理：氧化剂和还原剂得失电子总数相等，反应前后各原子数目相等。第二步：把离子方程式改写成两个氧化还原半反应式，并分别配平原子数及电荷数。第三步：两个半反应式各乘以适当系数，使其得失电子数相等，将两式相加，消去电子及重复项，即得配平的离子方程式。例：KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2+KCl+H2O写出离子方程式MnO4-+Cl-+H+→Mn2++Cl2+H2O根据氧化还原电对，拆成两个半反应还原反应：MnO4-+H+

→Mn2++4H2O氧化反应：Cl-

→Cl2物料平衡，使半反应式两边各原子的数目相等。如果O原子数目不等，可选择适当的介质如H+和H2O，或OH-和H2O来配平。MnO4-+8H+

→Mn2++4H2O2Cl-

→Cl2电荷平衡MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O①2Cl--2e-Cl2

②配平氧化还原方程式（得失电子数相等）①×2：2MnO4-+16H++10e-2Mn2++8H2O②×5：10Cl--10e-5Cl2

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+

8H2OMnO4-+Cl-+H+→Mn2++Cl2+H2O离子电子法配平时很重要的一点是氧原子数的配平，不同介质条件下，配平氧原子数的规则是：介质条件

多氧的一边

少氧的一边酸性H+H2O碱性H2OOH-中性H+

或H2OH2OOH-

在酸性条件下反应式中不应出现OH-；在碱性条件下反应式中不应出现H+。

用离子-电子法配平下列氧化还原反应：解：先写成离子反应式：将离子反应式分成两个半反应：分别配平两个半反应：

根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式：最后写出配平的氧化还原反应方程式：用半反应法配平下列反应方程式SolutionQuestion++6H+=2Mn2+++3H2O+=+Mn2+(2)+8H++5e-=Mn2++4H2O①+H2O=+2H++2e-

②(3)①×2+②×5得

+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)+5H2O=+10H++10e-SolutionCl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3用半反应法配平QuestionCl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=+6H2O+10e-②①×5+②得

6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+

+6H2O化简得：

3Cl2(g)+6OH-=5Cl-++3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2OSolution用半反应法配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBrQuestionCr(OH)3(s)+Br2(l)+Br–Br2(l)+2e–=2Br–①Cr(OH)3(s)+8OH–=+3OH–+4H2O+3e–即:

Cr(OH)3(s)+5OH–=+4H2O+3e–②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH–=+6Br–+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2O●歧化反应的配平配平步骤：高价减中间价态所得的差值为低价态化学式前的系数；中间价态减低价态所得的差值为高价态化学式前的系数；两系数之和为中间价态的原子个数。最后用观察法配平氧化数未发生变化的其他原子。3Cl20＋6NaOH→5NaCl-1＋NaCl+5O3＋3H2O课程：化学物料识用与分析知识点：原电池1.原电池利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。原电池组成两个电极，正极和负极。电解质溶液。盐桥。外电路盐桥：通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶)。

作用：

●

让溶液始终保持电中性,使电极反应得以继续进行

●

消除原电池中的液接电势（或扩散电势）半电池Zn2+/Zn半电池Cu2+/Cu电极板电极板盐桥(1)

半电池：原电池可看作由两个半电池组成。如上例中：Zn—ZnSO4

组成Zn半电池

Cu—CuSO4

组成Cu半电池在每一个半电池中均包含同一元素不同氧化值物质组成的电对。几个基本概念(2)

电极：组成原电池的导体。如Cu—Zn原电池中的Cu片和Zn片，它们不仅起导电作用还参加氧化还原反应。另有一类电极仅起导电作用而不参加氧化还原反应，如Pt石墨等，这类电极称为惰性电极。(3)

原电池的正负极负极：电子流出的一极；正极：电子流入的一极。(4)

电极反应（也称半电池反应）：在半电池中进行的氧化或还原反应。如Cu—Zn原电池中：负极(Zn电极)：Zn→Zn2++2e-

氧化反应正极(Cu电极)：Cu2++2e-→

Cu还原反应(5)

电池反应：原电池中所进行的氧化还原总反应。

Zn+Cu2+=Zn2++Cu(6)

电池符号：原电池习惯上用如下符号表示

(-)Zn

ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)

Cu(+)

①将负极写在左边，正极写在右边。固体电极在两边，电解质溶液在中间。

②“

”表示相界面；“‖”表示盐桥；

③电解质溶液标浓度；气体标压力。④气体或金属不等价离子做电极时，必须辅以惰性电极如（Pt，石墨）。从理论上说，根据任何一个氧化还原反应都可设计成一个原电池，使该氧化还原反应在原电池中进行。如：Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+

负极：氧化反应Sn2+→

Sn4++2e-

正极：还原反应Fe3++e-→Fe2+

氧化还原反应可设计成如下原电池，电池符号为

(-)Pt

Sn4+，Sn2+‖Fe3+，Fe2+

Pt(+)(1)Sn4+、Sn2+；Fe3+、Fe2+分别在同一溶液中，故无相界面。(2)电对中没有金属作导体时，可用Pt或其它导体作惰性电极。类似的还有：