第2章催化剂的宏观结构

催化剂设计与制备工艺盐城工学院化学与生物工程学院化工系第2章催化剂的宏观结构2.1催化剂的物理吸附与化学吸附2.2催化剂的宏观结构及性质2.3催化剂的有效作用因子吸附作用几个关键概念当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相,这种现象称为吸附现象。

被吸附的气体称为吸附质。

吸附气体的固体称为吸附剂。

通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。

吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。

吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。

当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为

吸附过程。

气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。

当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为

吸附平衡。吸附作用几个关键概念物理吸附与化学吸附

物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。

化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。物理吸附与化学吸附的特点物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附的区别

物理吸附吸附力

范德华力吸附层数单层或多层选择性

无

热效应较小，近于液化热吸附速度

较快，不受温度影响可逆性可逆

化学吸附

化学键力单层

有

较大，近于化学反应热

较慢，温度升高速度加快

可逆或不可逆温度对物理化学吸附的影响1.物理吸附;2.化学吸附3.化学脱附；4.化学脱附后往往不会按原路返回。吸附现象及其描述吸附现象方法*在一定条件下单位吸附剂表面上吸附的吸附质的量（气体的量或体积）*单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态）吸附现象描述在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（α）

α=f(T,p)(2-1)T=常数α=f(p)称吸附等温线(2-2)

p=常数α=f(T)称吸附等压线(2-3)

α=常数p=f(T)称吸附等量线(2-4)吸附等温线形式*假设温度控制在气体临界温度下，

α=f(p/p0)(2-5)式中p0－－吸附质饱和蒸汽压*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的气体体积容量（cm3或ml）表示，于是方程(2-5)改写为：

v=f(p/p0)(2-6)

布郎诺尔（Brunauer）分类的五种等温线类型Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形Ⅲ、Ⅴ型是凹形Ⅰ型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。Ⅱ型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于p/p0=0.05~0.10的B点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。Ⅲ型等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱，Ⅳ型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。

Ⅳ型、Ⅴ型曲线则有吸附滞后环，即吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减少时测得的脱附分支，两者不相重合，形成环状。在此区域内，在相同压力脱附时的吸附量总是大于吸附时的吸附量。如下解释：吸附时有孔壁的多分层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在于吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0

，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。2.1.2吸附等温方程

吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。描述吸附现象比较重要的数学方程有：朗格谬尔（Langmuir）等温方程

BET吸附等温方程弗朗得利希(Freundich)等温方程焦姆金(Temkin)等温方程单分子层吸附等温方程

——朗格谬尔（Langmuir）等温方程模型的基本假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；吸附是可逆的。用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-θ)，则吸附速率＝kap(1-θ)(2-7)

脱附速率＝kdθ(2-8)

单分子层吸附等温方程

——朗格谬尔（Langmuir）等温方程当达到动态平衡时，

(2-9)(2-10)

其中式中：p――吸附质蒸气吸附平衡时的压力；ka,kd――分别为吸附和脱附速率常数；K——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；K0——K指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。单分子层吸附等温方程

——朗格谬尔（Langmuir）等温方程

如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则，式（2-10）化简得：

(2-11）式（2-10）与式（2-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对p作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是Ⅰ型的，因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。式（2-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。多分子层吸附等温方程

——BET吸附等温式

单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。BET模型假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。多分子层吸附等温方程

——BET吸附等温式

按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程：（2-12）式中p0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；

vm——单分子层饱和吸附量；

C——BET方程C常数，其值为exp{(E1-E2)/RT},

E1为第一吸附层的吸附热。由式（2-12）可见，当物理吸附的实验数据按p/v(p0-p)与p/p0作图时应得到一条直线。直线的斜率m=(C-1)/vmC,在纵轴上的截距为b=1/vmC，所以

(2-13)(2-14)BET方程测催化剂的比表面积P0是测试温度下的饱和蒸气压，P平衡压力Sg每克催化剂的总表面积，V是在平衡压力P时吸附质的吸附量，Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的吸附量，Am为表观分子截面积(一个吸附分子所占的面积)比表面积：BET方程：P/V(P0-P)对P/P0作图得一条直线可以得到BET方程的压力适用范围相对压力为0.05～0.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于0.30时，毛细液凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。BET测比表面举例BET测比表面举例用液氮来测硅胶的比表面，通过利用对P/P0作图测得斜率=13.85×10-3cm-3

截距=0.15×10-3cm-3Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)硅胶样品重=0.83gSg=(71/22400)×6.02×1023×16.2×10-20/0.83=373m2.g-12.2催化剂的宏观结构及性质1、催化剂密度（1）颗粒密度（2）骨架密度和堆密度2、几何形状圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。3、比表面4、孔结构（1）孔径（2）孔径分布（3）孔容（4）孔隙率基本概念①多孔结构：即颗粒内部是由许许多多形态不规则互相连通的孔道组成，形成了几何形状复杂的网络结构。②孔的大小对比表面积Sg

有影响，孔的大小存在一个分布，可以用压汞仪来测定孔的大小。孔容用Vg表示（m3/g），比表面积Sg的单位为m2/g。③平均孔半径(2-1)其中ρp

为颗粒密度。如果没有孔容分布的数据，可用估算的方法计算平均孔径。假设孔为圆柱形，平均半径为，平均长度，每克催化剂中有n个孔，则式（2-1）较（2-2）要精确。(与孔的个数无关)(2-2)④孔隙率其定义为对于固体颗粒，有如下三种密度定义，应该注意区分开来：定义中，三者都是单位体积中的固体质量，但差别在于体积计算不同。三种密度的大小顺序为：ε

对颗粒床而言εp对单一颗粒而言床层空隙率ε

与前面讲的孔隙率εp

不同，

⑤颗粒尺寸与形状

用筛分法测量，如用40～60目筛子，然后取平均值。颗粒粒度用与颗粒相当的球体直径表示。"相当直径"有三种定义：与颗粒体积相等的球体直径dV=

与颗粒外表面积相等的球体直径da=

与颗粒比表面积相等的球体直径dS=

形状系数：用ψa表示，为与颗粒体积相同的球体的外表面积

as与颗粒的外表面积ap之比，即

催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。测定方法：压汞法和氮吸附法

孔径分布（孔体积分布）典型的孔径分布曲线固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。

催化剂的表面积绝大多数是内表面积。

多相催化反应过程A（g）

B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS多相催化反应过程1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散；

2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道——内扩散；

3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成：

反应物在活性位上被吸附；

活性吸附态组分进行化学反应；

吸附态产物的脱附

4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；

5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。

第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程。

在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散－反应过程。多相催化反应过程步骤

气－固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。

颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为d＝3～5mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的就是分子扩散。分子扩散是气体进入颗粒内部的传质方式。

催化剂颗粒内气体的扩散分子扩散的阻力主要来自两方面：1）分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2）分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。

在颗粒内部存在着扩散阻力，使得越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。

如果没有扩散阻力，颗粒外表面处和颗粒内部的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc，所以内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒内表面没有得到充分的利用，限制了反应的进行，因此，ζ(η)称之为内表面利用率更能说明其含义。催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体扩散的形式

目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。1.分子扩散

设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为λ。

当λ/2ra≤10－2时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。

孔径>100nm催化剂颗粒内气体扩散的形式2.努森扩散

当λ/2ra≥10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。分子扩散与孔径有关.孔径100nm-1.50nm3.构型扩散

当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在徽孔中的扩散系数将与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。孔径<1.5nm

4.表面扩散

指吸附在固体内表面上的分子朝着降低表面浓度的方向移动，对于高温下的气－固相催化反应，可不考虑表面扩散。分子扩散系数（气体中的分子扩散）、双组分气体混合物中的分子扩散系数

设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：式中DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；一维情况：可以通过①查文献②实验测定③经验公式等途径获得(Stefan-Maxwell方程)式中，Y为各组分气体体积，等压时为摩尔分率；N为扩散通量。2.A在静止的n个组分中作分子扩散考虑一维扩散，n个组分。流动系统，A在n个组分中的分子扩散系数DAn一般反应工程计算常用右式多组分气体混合物中的分子扩散系数Knudsen扩散系数Dk单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：式中：ra为孔半径；为平均分子运动速度。式中M为扩散组分的分子质量。催化剂孔内组分的综合扩散系数在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。对于单直圆孔，综合扩散系数计算如下:多组分系统组分A的综合扩散系数等压，一维扩散2.双组分系统A的综合扩散系数等压，一维扩散当或等摩尔逆向扩散，催化剂孔内组分的综合扩散系数催化剂颗粒内组分的有效扩散系数综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；孔与孔之间相互交叉、相截；孔结构无法描述。基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数DeffDeff是催化剂颗粒的一个表观参数。Deff=DAef(孔结构)孔结构模型和Deff单直圆孔模型

颗粒内均为单直圆孔，Deff=DAe简化平行孔模型

1）孔结构

a.具有内壁光滑的圆直孔

b.孔径不等，平均半径为F

c.小孔平行分布，和外表面成45o

2）Deff=1/2θDAe

式中为催化剂颗粒的孔隙率，θ是孔容积和颗粒的总容积之比。一般为0.5左右，故Deff<DAe平行交联孔模型

实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化，这些随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔结构。

为此对Deff=θ/2DAe修正如下：（见普通物理第1分册）例题2－1在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢气扩散，该催化剂孔容及比表面分别为0.36cm3/g及150m2/g,颗粒密度为1.4g/cm3.试估算有效扩散系数。该催化剂的曲节因子为3.9。解：平均孔径为：在1atm下气体分子的平均自由程约为1000（满足λ/2ra≥10），故可认为在孔中进行的是努森扩散，由下式，则有由右式，可求出孔隙率：所以，

内扩散有效因子气－固相催化反应总体速率的通式为：显然需要求出内扩散有效因子ζ，才能计算总体速率。内扩散有效因子是催化剂颗粒的静观参数之一，它与很多因素有关。颗粒几何尺寸（球形、无限长圆柱体、圆形薄片等）；本征动力学方程（幂函数型、双曲型）；反应温度；有效扩散系数。一、浓度分布微分方程

设球形颗粒的半径为RP,在半径为R处取一厚度为dR的壳体，在