第八章粘合剂

辅助包装材料（AncillaryPackagingMaterials）

本单元的教学目的：使学生掌握包装中最常用的包装辅助材料的品种、性能及用途本单元的教学要求：要求学生能熟练掌握粘合剂、涂料、印刷油墨、封缄材和捆扎材等包装辅助材料的性能及应用。重点、难点及对学生的要求：要求学生掌握包装常用粘合剂、涂料、封缄用材和捆扎材印刷油墨等包装常用材料的使用性能，熟悉上述材料生产和使用性能，了解其主要用途及市场前景。

参考书：[1]周学良，方征平等编，胶粘剂，北京：化学工业出版社，2004.5[2]邓舜扬编，粘合剂与密封材料，北京：化学工业出版社，2002.5[3]周学良编，涂料，北京：化学工业出版社，2002.5[4]马庆麟编，涂料工业手册，北京：化学工业出版社，2001[5]王余良、孙荣芳编，包装辅助材料，湖南大学出版社，1998[6]李陵岚等编，包装用胶黏剂及粘接技术，化学工业出版社，2005包装辅助材料包括：

粘合剂、涂料、封缄用材和捆扎材、印刷油墨等。第八章粘合剂（Adhesive）第一节概述定义：粘合剂又称胶粘剂、粘结剂和胶，是借助表面粘结及其本身强度使相邻两个相同的或不相同的固体材料连接在一起的所有非金属材料的总称。粘合剂是涂于两固体之间的一层媒介物质，使两个固体牢固结合起来的现象叫粘合。两边的固体叫粘合物。发展历史：传统的粘合剂多由单一组分的天然物质，或者由天然物质加水或其它组分组成，其成分很简单。而目前所用粘合剂的组成往往比较复杂。除了起基本粘附作用的基料外，为了满足特定的要求，通常都需加入各种助剂。例如，固化剂、稳定剂、填料、稀释剂、增塑剂等。一、粘合剂组成1、粘合物质：基料，是构成粘合剂的主体材料，在热、溶剂、压力作用下具有流动性：天然高分子、无机化合物、合成高分子。2、溶剂：溶解粘合剂或调节粘度，增加对粘结物质的浸润性及渗透能力。3、固化剂：是可以使低分子聚合物或者单体经化学反应生成高分子化合物、或者能催化或促进线型高分子化合物交联成体型高分子化合物的一类物质。催化或促进粘合剂主要成分固化的组份，有些粘合剂使用有些不使用。4、增粘剂：可以提高粘合剂的粘附能力和初粘力，也可以提高粘合剂的表观粘度和耐老化性能。

5、增塑剂：有些粘合剂干燥后形成的胶膜较脆，影响粘合质量，可以考虑适量加入增塑剂。6、填料：改善粘合剂的加工性能，增加粘合剂的粘度，提高耐热性、降低胶膜的收缩性、降低成本7、交联剂：指能通过与大分子主链或支链上的基团反应，在大分子之间性能化学桥健，而成为不溶不熔的网状或体型结构的不饱和或多官能团的物质。可以提高粘结强度。8、防腐剂：淀粉、动物胶等，易受细菌破坏。9、消泡剂：消除气泡，制造和使用中产生的。10、其它：抗氧剂、阻聚剂（防止粘合剂在储藏和运输过程中自行交联而变质）二、粘合剂分类：主要介绍按主要粘合物质种类分类的方法。

硅酸盐类磷酸盐无机物硫酸盐类硼酸盐类陶瓷氧化物等粘合物质淀粉类（淀粉、糊精）；天然有机物蛋白质类（虫胶、骨胶、酪素等）；天然树脂（木质素、单宁、松香、虫胶）；沥青树脂型热塑性类：聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、PVC、PA、PS、丙酸酯烯等有机物热固性类：酚醛树脂，环氧树脂，氨基树脂，不饱和聚酯合成高分子橡胶型氯丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶复合型：酚醛-丁腈橡胶；酚醛-氯丁橡胶；环氧-酚醛环氧-聚酰胺

第二节粘合机理一、产生粘合的基本条件1.流动性：良好的流动性，能比较容易、均匀地分散到被粘物表面，将表面凹凸部分填平，并在整个被粘物表面形成均匀的黏合剂薄层。2.浸润性：粘合剂对被粘物表面必须具有良好的浸润性，粘合剂液与被粘固体表面接触时，其接触角θ＜90°。大于90°时液体不能很好的浸润表面。3.粘合剂与被粘物之间的作用力：粘合剂与被粘物之间形成牢固粘合主要有三个均匀相和两个界面区域构成。界面区内的粘合作用是以离子、原子或分子间作用力为基础。

4.粘合剂具有好的固化性：涂敷在被粘物体的粘合剂要在尽可能短的时间内，通过物理或化学作用，使其固化，将被粘物牢固的连接在一起。液体在固体表面上助浸润状态二、粘合理论粘合机理的探讨，已有百年历史，但至今没有一个完整的合理论。1、吸附理论：物理、化学吸附理论。比较公认的粘合机理，

但不能解释某些非极性高分子化合物之间的粘合。2、机械结合理论：适用于多孔材料，最早的粘合理论，粘合

剂渗透形成小钩和榫头，但不能解释光滑材料（玻璃）的

粘合。3、扩散理论：高分子被粘物可以溶解或溶胀，彼此扩散交织

在一起，不能解释全部。4、静电吸引理论：认为粘合剂与被粘物之间的粘接界面上，由于不同电子亲合力物质的接触，形成了双电层。双电层构成一个电容器，产生静电引力，从而产生粘合。剥离时暗处发光和被剥离表面有带电荷现象，对不能产生双电层的非极性物质的粘合无法解释。5、化学键理论：粘合剂与被粘物分子间产生化学反应而获得高强度的主价键结合。化学键包括离子键、共价键和金属键。不能解释大多数不发生化学反应的粘合现象。6、极性理论：粘合作用与极性有关，极性材料用极性粘合剂粘合，非极性材料用非极性粘合剂粘合。三、粘合强度及其影响因素1、粘合强度粘合剂的粘结性能用粘合强度来表示。粘合强度是指粘合层对外力的承受能力，也是单位面积的粘合力。图粘合结构示意图粘合面所受外力基本类型图中A和B分别为两个被粘合物体，FA和FB分别为A和B的内聚力，C为粘合剂，Fc为粘合剂的内聚力，粘合后A和C的界面结合力为FAC，粘合后B与C两界面结合力为FBC。最理想的状态是：Fac、Fbc大于Fa、Fb、Fc，其中Fc又大于Fa、Fb。当粘合受到如图中箭头方向的破坏力时，粘合强度将大于A和B两物体的本体强度，即A和B物体本身的破坏将先于粘合界面层的破坏及粘合剂层的破坏。粘合面可能受到的外力：拉力、剪切、撕裂、和剥离四种。对包装所用的粘合剂：主要是剪切强度和剥离强度。2、影响粘合强度的因素（1）主要粘合物质的相对分子量及结构的影响a分子量：粘合物质一般为高分子化合物，其分子量大小适当。太小：内聚力较小，粘合强度较低。熔点低，黏度较小，黏附性较好。太大：难溶解、熔点和粘度较高，粘附性能较差。b分子结构：含有极性基团的粘合剂对极性高分子材料的粘合性较大，对非极性的材料粘合性较小；含有苯环或支链较多，空间位阻增大，影响分子扩散，粘合力下降。

（2）粘结面内应力的影响a、相变化：体积收缩，溶剂或水的蒸发；聚合、缩合、氧化等化学变化。b、热膨胀系数：粘合剂与被粘物的热膨胀系数差别很大，当温度变化时。c、组成的变化：粘合剂与被粘物对空气中水的吸收变化，粘合剂中可溶性组份的迁移、溶剂及增塑剂的挥发（3）被粘物的性质对粘合强度的影响一般，粘合剂与被粘物的性能相近，粘合效果较好（4）粘合层的厚度对粘合强度的影响在一定厚度范围内，厚度增加，剥离强度增加，而抗拉与剪切强度随之减小。一般在0.02~0.08mm范围内抗拉强度和剪切强度较高，超过此厚度，则急剧下降。（5）粘结工艺的影响a、配制粘合剂：b、处理被粘物表面c、涂胶d、晾置e、搭接、固化f、性能检测（6）其他因素的影响

粘合时的温度、压力、时间、施胶方法、搭接宽度等均对粘合强度有影响。

第三节天然粘合剂

天然粘合剂是人类最早应用的粘合剂。按来源分为：动物、植物和矿物如骨胶（boneglue）、干酪素（casein），其中用量最大的是淀粉粘合剂（starchadhesive）和糊精（dextrin）粘合剂。它们在纸盒、纸箱的封口、制袋等纸包装和纸容器的粘合中占有很大比例，特别是瓦楞纸板的生产，几乎都使用淀粉粘合剂。下面主要介绍淀粉黏合剂。一、淀粉粘合剂的原料1、淀粉的组成、种类和性质

1）结构：淀粉是有D-葡萄糖的重复单元组成的聚合物。其分子式为(C6H10O5)n，其结构式为：2）淀粉的种类和性质：淀粉的种类很多，主要有：玉米、小麦、高粱、木薯、椰子、马铃薯淀粉等，我国以玉米淀粉为主。直链淀粉：聚合度在100~10000之间，在淀粉中的含量约为20%~30%，重均分子量约为2.5×105。支链淀粉：聚合度为10000~10000000（一千万）之间，在淀粉中的含量约为70%~80%，重均分子量5.0×107以上。淀粉颗粒不溶于冷水，在热水中当达到一定温度（即糊化温度）时，淀粉颗粒破裂而糊化，成为具有粘性的半透明液体。当淀粉的来源、产地不同时，淀粉的物理化学性质也随之改变。不同品种的淀粉，其颗粒形状、大小及糊化温度等均不同。淀粉极易吸潮，吸潮后容易霉变。淀粉中的蛋白质对配制粘合剂极为有害，蛋白质含量高时，制得的粘合剂会起泡沫，易发生凝胶，一般应控制蛋白质含量在0.5%以下。3）糊精：是淀粉经酸或热处理或经α-淀粉酶作用而成的不完全水解的产物，分子式（C6H10O5）m（没有一定的分子式），是白色或黄色的无定形粉末，能溶于冷水形成粘稠的具有较高粘合力的液体。糊精是淀粉向葡萄糖转化的中间体。良好的胶黏剂。用途很广，如纸张的上胶、纺织品的上浆、油墨的配制等；也用作药物的赋型剂和阿拉伯树胶的代用品(如制胶水)等。制法：

直接煅烧法：将干燥淀粉在190～230℃下加热，即可制成。

加酸煅烧法：将浓硝酸200ml和浓盐酸300ml用10升水将酸稀释，混合均匀后加入到100Kg干燥淀粉中去，混合后在50℃下先大致干燥，再在110～114℃下加热一小时左右，使酸挥发即制得糊精。用糊精制得的粘合剂固体含量高，粘度稳定，流动性好。可满足机械化上胶要求。2、氢氧化钠（NaOH）

作用：

1）与淀粉中的羟基结合，破坏部分氢键，使淀粉大分子间的作用力减弱，降低糊化温度；

2）氢氧化钠溶于淀粉液中放出热量，使淀粉分子膨胀；3）氢氧化钠可对被粘物的纸材起处理作用，增加粘合强度，并使粘合剂不易霉变。用量适当太少则糊化不充分，粘性差。用量过多，反而回使粘度降低。3、硼砂(Na2B4O7•10H2O)淀粉粘合剂所用的硼砂一般为十水四硼酸钠。作用：硼砂呈弱碱性，在水中离解后，与充分溶胀的淀粉中的反应基团发生络合反应生成络合物，从而提高淀粉粘合剂的初粘力、内聚力、稠度和耐水性，使胶膜坚固。过大时会使粘合剂产生凝胶，失去粘合力；硼砂用量适当用量过少则粘合剂过稀，易于渗透到纸张内部，降低粘合力。4、氧化剂采用氧化法制造淀粉粘合剂时，要加入氧化剂。常用的氧化剂有过氧化氢(H2O2)、次氯酸钠(NaClO)、高锰酸钾(KMnO4)等。氧化剂的作用：是将淀粉分子中的羟基氧化成醛基或羰基，有的可进一步氧化成羧基并使淀粉分子部分降解，增加了淀粉的溶解性。由于分子间有极性基团，提高了粘接能力和对纸板的亲和性及渗透性，使粘合剂具有较好的防潮性和防霉性。三种氧化剂的优缺点：过氧化氢和次氯酸钠为液体，容易计量，混合，制得的淀粉粘合剂颜色浅，操作方便，缺点是过氧化氢的含量或次氯酸钠的氯含量在储存不当时容易变化，影响使用；次氯酸钠氧化后需要除氯，以免影响操作者的健康及残存的次氯酸钠氧化纸张纤维，可以使用亚硫酸氢钠等作除氯剂。高锰酸钾为固体，使用时需要配置成一定浓度的溶液，缺点是制得的淀粉粘合剂颜色较深。5、稀释剂稀释剂又称粘性抑制剂，当要求使用高固体含量、低粘度的淀粉粘合剂时，常需使用稀释剂来降低粘度，常用的稀释剂为尿素。6、增塑剂增塑剂多用于柔性被粘物的粘合，以使脆性的胶膜变柔，多用吸湿性物质做增塑剂，如甘油、乙二醇、氯化钙、硝酸钠等。7、防腐剂在天气炎热时，淀粉粘合剂易繁殖细菌导致腐败，此时应加入防腐剂，一般可加入甲醛、五氯酚钠。如果此包装直接接触食品，可用苯甲酸盐，虽然苯甲酸盐防腐性能稍差，但毒性极低。8、消泡剂消泡剂可消除粘合剂生产及使用时产生的泡沫，提高胶膜的完整性和均匀性，不致产生“漏涂”部分，常用磷酸三丁酯、辛醇、硅油等。9、其它氧化法制淀粉粘合剂时，可加入适量的硫代硫酸钠(NaS2O3)、亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)等硫酸盐作还原剂，以使粘合剂中残留的氧化剂得到还原，终止氧化反应。为改善粘合剂的抗水性，可在淀粉粘合剂中加入脲醛树脂、间苯二酚等树脂，加入这些树脂也可以提高粘合剂的贮存稳定性。二、淀粉粘合剂的配制

淀粉粘合剂的最大用途，用量最大的就是制造瓦楞纸板。制法斯坦霍尔法(Stein-Hall)，用于流水线生产。氧化法，主要用于单机生产。热制法和冷制法1、斯坦霍尔法(Stein-Hall)现代化大型瓦楞纸箱生产厂用淀粉粘合剂都在本厂自制。这种粘合剂保存时间不长。制备方法分一步法和二步法。目前国内外普遍采用二步法。第一步：制备载体淀粉(熟化淀粉)。首先向载体罐中加入43℃的水360L，然后加入91kg淀粉，搅拌3min后，边搅拌边缓慢加入氢氧化钠溶液(15.4kg的NaOH溶于38L的H20中)，注意加碱要慢，加完碱液以后加热，温度控制在65℃-70℃搅拌15min，使淀粉熟化成裁体。二步法制备淀粉粘合剂的生产工艺流程图最后，向载体罐中加入冷水228L，使载体粘合剂的温度下降至54℃左右，将粘稠的载体稀释，以便容易与生淀粉淤浆混合，再充分搅拌即制得载体。第二步：制备主体淀粉(生淀粉)。向主体罐中加入1516L32℃的水，再加入14.5kg的Na2B407·10H20或11.4kg的Na2B407·5H2O，搅拌直至全溶，然后加入454kg淀粉，搅拌混合直到完全分散均匀，将第一步制得的载体淀粉在搅拌下慢慢加入第二步制得的主体淀耪中，充分混合搅拌20-30min，炎热的天气还要加入少量防腐剂，如甲醛(1L)或五氮酚钠(0.9kg)。这样制得的成品用泵输送到粘合剂贮槽备用。粘合剂的具体配料：应该根据纸的质量、气候条件、淀粉种类、纸速、单面瓦楞还是双面瓦楞等具体情况，并通过试验确定。例如双面瓦楞用粘合剂中氢氧化钠的用量往往比单面瓦楞要高。熟化了的淀粉较长时间冷却或静止会变稠，但长时间搅拌，加热或过分强烈的循环又会使它变稀甚至失去粘性，所以粘合剂贮槽的温度、搅拌速度等要严格控制。2、氧化法氧化法有两种方法：采用普通淀粉，在制备粘合剂的反应釜中加氧化剂氧化；在淀粉生产厂预先制成固体氧化淀粉。目前工厂大多采用第一种方法，制作时既可以加热，也可以冷制。(1)热制法

热制法是指淀粉的氧化与糊化均在加热条件下进行。淀粉氧化过程温度越高，所用时间就越短，其氧化程度就越充分，因此，热制法可缩短配制时间。热制法是在一个带有搅拌器并有夹层水浴的反应釜内进行。

(2)冷制法a.以H202为氧化剂制胶

冷制法是在不加热的情况下完成淀粉的氧化与糊化过程。一般在30℃以上都可以制成氧化淀粉粘合剂，在30℃以下，虽然淀粉分子活性较低，降解缓慢，但过氧化氢会分解成H＋和HO2-，而HO2-离子具有极强的氧化作用，且淀粉氧化是发热反应，所以在常温下若加入适量的H2O2，是可以将淀粉氧化的。冷制法所用时间较长，一般要16～24小时左右，其水比一般比热制法低一些，以提高H2O2与NaOH的效能。

氧化法制淀粉粘合剂的配方与斯坦霍尔法一样，也需随各种条件的变化而变化，为加快反应速度，可以加入适当的催化剂，如二氧化锰。催化剂一般在氧化剂加入之前加入。

b.以次氯酸钠为氧化剂制胶

次氯酸钠的分解及淀粉的氧化都是放热反应，所以夏天要注意冷却降温。使用次氯酸钠作氧化剂时，氧化后需除氯，以免其影响工人健康及残存的次氯酸钠氧化纸张纤维。可用亚硫酸氢钠、硫代硫酸等作除氯剂。c.以高锰酸钾为氧化剂制胶三、粘合剂的质量控制1.粘度粘度是粘合剂的重要质量指标，只有粘度稳定，才能保证粘合剂的粘合质量稳定。

太大时，粘合剂流动性差，而且不易渗透到芯纸和板纸表面。可以粘度适当减少载体中淀粉含量；太小时，上胶辊带不起胶，而且会使粘合剂过多的渗入芯纸和板纸。可以适当增加载体中淀粉含量。工业上通常采用斯坦霍尔杯测定淀粉粘合剂的粘度。杯的下部有一小孔，用一定体积的粘合剂从小孔流出所需时间的多少来表示其粘度的大小。因为粘度随温度的变化而改变，所以测定粘度时样品温度与规定温度之差不得大于±1℃。我国多采用涂-4粘度计测定粘合剂的粘度，涂-4粘度计的基本结构和测定方法与斯坦霍尔杯相似。淀粉粘合剂的粘度应根据原料纸的性能和瓦楞机的车速、加热能力调整。一般用涂-4粘度计测量时，联合生产线用淀粉粘合剂粘度在50～90s范围内均能达到较好效果，单机生产瓦楞纸板用淀粉粘合剂粘度在20～50s之间。2.胶化温度淀粉粘合剂开始变稠，即粘合剂原料中生淀粉逐渐熟化而显示粘合性质的温度为胶化温度。可以通过改变NaOH的用量来改变胶化温度，但配置好的黏合剂中不可以加入NaOH。胶化温度的测定：是将粘合剂样品加热，即将粘合剂样品装入一个长150mm、直径25mm的硬质玻璃试管中，样品装填半体积的一半；将试管浸入77℃以上的热水浴中，用一个最小刻度为0.5℃、量程为0～100℃的特制温度计搅拌。当试样粘稠到无法搅拌、温度停止上升时，记录下这一温度，即为该粘合剂的胶化温度。

3.固体含量粘合剂的固体含量对粘合能力、粘度和固化时间等都有很大影响。可采用普通重量法测定固体含量：

W％＝g1/g0×100％式中：W％----固含量g1——干粘合剂的重量，gg0——湿粘合剂的重量，g

粘合剂样品烘干温度为121℃，烘干时间为30min。注意样品要完全盖满称量皿的底部。第四节热熔型粘合剂(Hot-meltadhesive)一、定义：热熔型粘合剂简称热熔粘合剂或热熔胶，是一种不含溶剂、以热塑性高分子聚合物为基料的固体粘合剂。加热使其熔融，并涂布于被粘物表面，