第二讲 X射线荧光光谱分析

第二讲X射线荧光光谱分析X-rayFluorescenceSpectrometry“特别勉励大家做科研时一定要注意方法的创新。在竞争激烈的现在，往往技术上的突破，测试水平更为精确，就能发现新现象，解决新问题。”光谱法是以光的发射、吸收和散射为基础建立起来的分析方法，根据光谱的波长和强度来进行定性和定量分析。非光谱法不是以光的波长为特征信号，而是通过测量光的某些其他性质，如反射、折射、干涉、衍射和偏振等变化建立起来的方法。这类方法有折射法、干涉法、X射线衍射法等。1895年德国物理学家伦琴Roentgen伦琴发现奇异的光线：可穿透不透明物质，使气体电离等，当时对其知之甚少——X射线（光电效应）1912年劳厄Laue认识到X射线具有一定波长的电磁波（波动性）X射线的认识阶段：X射线分析主要应用在以下三个方面：1以X射线照射后在晶体中产生衍射和散射现象来研究物相结构的X射线衍射分析；2以被照元素产生特征X射线来研究物相化学成分的X射线荧光分析；3以被照元素对X射线吸收来探测物相貌相的X射线透视分析。X射线光谱学的发展过程：第一阶段X射线的发现到布拉格方程的建立（1895-1913）；第二阶段莫塞莱定律的建立和原级X射线光谱学的发展（1913-1948）；第三阶段X射线荧光光谱分析的蓬勃发展（1948年至今）。

X射线的产生及其特点

X射线荧光分析的原理

X射线荧光分析法的特点

X射线荧光光谱仪器的结构

XRF定量分析方法六分析样品的制备一X射线的产生及其特点1X射线的产生

X射线管：由一个热阴极（钨丝）和金属靶材料（Cu、Fe、Cr、Mo等重金属）制成的阳极组成。

X射线的产生：当两极之间加上几万伏的高压时，阴极产生的电子被加速向阳极靶上撞击，电子的动能绝大部分转变成热能（一般用水冷却），少部分转变成一种波长为0.001~50nm的电磁波，这种电磁波即为X射线（X光、伦琴射线）。连续光谱（白色光谱）

由于电子在与原子碰撞时的能量损失是一个随机过程，影响的因素有：碰撞的次数，电子的飞行方向，管内的残留气体等。因此我们得到的是具有各种不同能量（波长）的电磁波所组成的连续的X射线谱。从X射线管辐射出的X射线光谱分为两种：连续光谱的总强度为：

I=KiZU2

其中：K为比例常数，Z为靶材料的原子序数，i为X光管电流，U为加速电压。因此，靶材的原子序数越大，X光管的管压（一般为50~100kv）越高，则连续谱强度越大。在X射线荧光分析中，一般以连续X射线作为激发源。这是因为X射线的强度存在连续分布的形式，适合于周期表上所有元素的各个谱系的激发。当X射线管压U升高到一定的临界值，高速运动的电子的动能足以激发靶原子的内部壳层的电子，使它跳到能级较高的未被电子填满的外部壳层或离开体系而使原子电离。这时原子中的某个内部壳层即出现了空位，同时体系的能量升高处于不稳定的激发态或电离态；随后（10-7—10-14s）即发生外层电子自高能态向低能态的跃迁，使整个原子体系的能量降低到最低而重新回到了稳定态。原子在发生电子跃迁的同时，将辐射出带有一定频率或能量的特征谱线。特征谱线的频率大小决定于电子在始态和终态的能量差，其能量的一般表达式为：

hνm1→m2=Em1-Em2=∆Em1→m2

不同元素具有不同的X特征谱线的波长，可以判别元素的性质，即进行定性分析；根据谱线的强度，可以进行定量分析。特征光谱原子的实际能级远较上述复杂，根据量子力学的计算：L壳层的能级实际上是由L1、L2、L3三个子能级构成，它们分别对应于三个子壳层;M壳层的能级由5个子能级M1、M2、M3、M4、M5构成;2X射线的性质波粒二象性

波动性：一种波长很短的电磁波，可以发生衍射、偏振，具一定波长与频率

粒子性：一定的能量和动量等特征

直线传播具有相当强的穿透力具有杀伤力具有光电效应它可以使气体电离，产生电离效应；当光子能量进一步升高，将与被照射物原子的内层电子相碰撞，使其激发并形成空位，导致电子重排，产生二次X射线，即荧光X射线。此为X射线荧光分析的基础。若被照射物原子内层电子空位，被外层电子填补后，其多余的能量不以X射线的形式放出，而是传递给其余外层电子，使之脱离原子本身。即俄歇效应。散射现象X射线与物体碰撞将使前进方向发生改变而产生散射现象，可分为相干散射（能量不变）和不相干散射（能量变大）吸收现象X射线穿过被照物体时，因为散射、光电效应和热损耗的影响，出现强度衰减的现象称为X射线的吸收。一束平行的X射线垂直入射并穿过密度均匀物质层时，其强度减弱（吸收），被吸收的X射线能量又转变为次级效应的光电子、二次X射线和热能：一方面经散射作用光电子离开原来的平行束被减弱，另一方面更重要的是产生光电效应二X射线荧光分析的原理1X射线荧光的产生X射线荧光产生的机理与特征X射线相同，只是采用X射线为激发手段。所以X射线荧光只包含特征谱线，而没有连续谱线。

如图所示，当入射X射线使K层电子激发生成光电子后，L层电子落入K层空穴，以辐射形式释放出来的能量为△E=EK-EL，产生的Kα射线就是荧光X射线。根据测得的X射线荧光的波长，可以确定某元素的存在，根据谱线的强度可以测定其含量。这就是X射线荧光分析法的基础。2X射线荧光的分光方法X射线衍射的布拉格方程晶体分光射线衍射的条件是由布拉格（Bragg.WL）提出：2dSin=nd-晶面间距，-入射角、衍射角，-X射线荧光波长，n-衍射级数

测出角度，就知道，再按莫塞莱定律便可确定被测元素。3莫塞莱Moseley定律

荧光X射线的波长随着元素原子数的增加有规律地向波长变短方向移动，Moseley根据谱线移动的规律，建立了X射线波长与元素原子系数关系的定律。即：（1/λ）1/2=K（Z-S）

——X射线荧光定性分析的基础

其中：K、S为常数，随不同谱线系列（K、L）而定，Z是原子序数。莫塞莱发现38种能做X射线管阳极的元素特征光谱。各系列谱线波长均随原子序数的增加而变短4X射线荧光光谱定性分析每一种元素有其特定波长（或能量）的特征X射线(荧光)测定试样中特征X射线的波长，便可确定式样存在何种元素—即为X射线荧光光谱定性分析5X射线荧光光谱定量分析元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（含量）成正比，适当校正可求出该元素在试样中的百分含量（定量）三X射线荧光分析法的特点自动化程度高，分析速度快用一般用的X射线光谱仪测定一个样品中的一个元素需要10~100s。用多通道光谱仪器能在这个时间内测定全部元素。试样可以是固体、粉末、液体、晶体、非晶体或封闭气体（气体密封在容器内也可分析）等不同物理状态物质属非破坏性分析，重现性好

在测定中不会引起化学结合状态的改变，也不会出现试样分散现象。同一试样可反复多次测定，结果重现性好。X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以在对化学性质上属于同一族的元素也能进行分析，先可用于Be4~U92间全部元素的分析测定元素含量范围宽，通常1~10-6，预富集处理后达10-8，分析精密度高X射线光谱比发射光谱简单，且易于解析制样简单板状样品把照射面加工成平面，粉末样品经粉碎、压片后即可分析。粉末氧化物往往制成玻璃样片。液体样品则使用专用的液体试样槽。是表面分析，测定部位大多是0.1mm深以上的表面层。缺点：难于做绝对分析，需要标样原子序数低的元素，其检出限及测定误差一般都比原子序数高的元素差四X射线荧光光谱仪器的结构由X光源、分光晶体和检测器三个主要部分组成。

由X射线光管中射出的X射线，照射在样品上，产生的荧光将向多个方向发射。其中一部分荧光通过准直器之后得到平行光束，照射在分光晶体上，晶体将入射荧