粗甲醇合成-甲醇合成的基本原理（煤制甲醇课件）

甲醇合成热力学《甲醇生产技术》学校名称：教学教学目的教学重点与难点通过分析温度、压力对反应过程的影响，及实际数据，让学生掌握影响甲醇合成平衡的因素。重点：温度压力对反应平衡的影响难点：温度效应甲醇合成反应平衡-反应热力学甲醇合成反应平衡-反应热力学甲醇合成主反应(1)(2)(3)

以上三个反应中，只有两个是独立的，其中任意一个反应，都可由合并其他两个反应得到，其对应的平衡常数之间也存在着以下关系：Kp3

=Kp2

/Kp1。若已知其中两个平衡常数值，即可求得一定的温度、压力和原料气组成条件下。可逆反应的平衡常数数值越大，反应向右进行的越多，生成的产物越多。因此在甲醇合成中Kp1、Kp2的增大有利于得到更多的甲醇，因此反应条件就围绕如何增大Kp1、Kp2进行选择。甲醇合成反应平衡-反应热力学甲醇合成反应平衡-反应热力学可逆的、放热的、气体分子数减少的反应可逆的、放热的、气体分子数减少的反应高压、低温有利于反应的正向进行甲醇合成反应平衡-反应热力学

CO与CO2同时参与反应时，对一的原料气组成，不同温度、压力下的平衡组成和平衡常数值见下表。压力/MPa（atm）温度/℃平衡组成（yi）摩尔分数平衡常数/atm-2H2COCH3OHN2CH4CO2H2OKp1×103Kp2×1055.0（50）2250.510.0330.14340.0060.1800.1080.0136.47805.16522500.540.0540.03820.0050.1680.1030.0102.01822.48212750.570.0850.05640.0050.1560.0950.0100.70241.28583000.590.1170.02850.0040.1480.0890.0110.26900.71213250.600.1310.01360.0040.1410.0830.0110.11270.41623500.600.1390.00650.0040.1420.0790.0170.05050.25403750.600.1450.00320.0040.1410.0750.0210.02400.16074000.600.1500.00150.0040.1410.0710.0240.01200.104915.0（150）2250.390.0050.24220.0060.2080.0820.05912.049212.53982500.430.0140.20570.0060.1980.0930.0413.16344.74292750.470.0320.16660.0060.1870.0970.0300.97832.07513000510.0590.12290.0050.1750.0950.0240.34271.00533250.550.0880.08090.0050.1630.0890.0210.13370.53183500.570.1140.04820.0050.1540.0820.0220.05730.30403750.580.1300.02710.0040.1480.0760.0230.02660.18504000.590.1420.01490.0040.1440.0710.0260.01310.117930.0（300）2500.300.0030.30170.0070.2250.0510.1019.645122.373362750.360.0100.25700.0070.2120.0700.0742.10206.05913000.410.0220.21420.0060.2000.0810.0550.59802.20033250.460.0430.16080.0060.1880.1850.0420.20190.95023500.500.0700.12450.0050.1750.0830.0350.07750.16423750.530.0970.08390.0050.1640.0780.0320.03320.25134000.560.1200.052900050.1550.07300320.01550.4481任何一压力下：T↓，KP1

↑；甲醇含量↑；CO含量↓；5

Mpa时：T↓，KP2

↑,CO2含量略有↓；30

MPa时：T↓，KP2先↑后↓，CO2含量先↑后↓；一氧化碳的平衡浓度随条件的变化比较敏感，而二氧化碳相对不敏感，即低温对一氧化碳转化有利，对二氧化碳则虽有影响，但影响幅度不大。因此高温甲醇流程的原料气中二氧化碳的含量不宜过高，以避免一氧化碳利用率不高，同时多消耗氢气而且甲醇的浓度稀。对低温甲醇流程的原料气中，二氧化碳的浓度允许高些。甲醇合成反应平衡-反应热力学低温有利于该反应的正向进行，有利于生成甲醇，减少CO低温有利于该反应的正向进行，有利于生成甲醇，减少CO2低温有利于该反应的逆向进行，有利于消耗CO，生成CO2结论：在温度、压力、组成范围内计算结果表明：温度效应明显，压力效应在低温时明显，浓度效应一般不明显，只有在低温，高压下有差别。因此对平衡常数的关联，首选应考虑温度效应，然后再叠加压力效应，浓度影响小，可以不予考虑。甲醇合成反应平衡-反应热力学甲醇合成动力学《甲醇生产技术》学校名称：教学教学目的教学重点与难点通过气-固相催化反应过程讲解控制步骤，使学生掌握影响甲醇合成速率的因素及提高反应速率的方法。重点：催化反应过程难点：控制步骤甲醇合成反应速率-反应动力学甲醇合成反应速率-反应动力学050403020101气体组成空速催化剂压力温度影响反应速率的因素反应速率即在单位时间内由氢、一氧化碳合成为甲醇的数量甲醇合成反应速率-反应动力学甲醇合成反应属气-固相催化反应，其特点是反应主要在催化剂内表面上进行的，多孔催化剂上的催化过程，可以认为由下列几个步骤所组成。07060504030201反应物从流体主体扩散到催化剂表面；反应物从催化剂颗粒外表面向微孔内扩散。反应物在催化剂内表面发生吸附；被吸附的反应物在内表面上起化学反应；反应生成物从内表面上解吸；生成物从颗粒外表面扩散到流体主体。生成物由微孔向外表面扩张；以上①、⑦称为外扩散过程；②、⑥称为内扩散过程，③、④、⑤称为本征反应过程。外扩散过程是气体经过催化剂气体滞流层而进行的，它主要与气体的物理性质和流动状态有关，气膜越薄，外扩散进行的越快。内扩散过程则是反应物或生成物在催化剂内部的微孔中进行的，外部气体的流动状态对其并不发生影响，主要是与催化剂的孔结构及颗粒的大小有关，而且外扩散是单纯的扩散过程，内扩散却与表面化学反应同时进行，即在微孔中边扩散边反应。甲醇合成反应速率-反应动力学内、外扩散的区别反应速率决定于上述七步中阻滞作用最大的一步，这一步称为控制阶段。在实际工业生产过程中，由于反应条件的变化，内、外扩散及表面催化反应过程本身都有可能在不同程度上影响反应速率，因以气-固相催化反应按控制阶段可划分为以下三种。甲醇合成反应速率-反应动力学动力学控制过程外扩散控制过程内扩散控制过程在整个反应过程中内、外扩散是很容易进行，忽略其阻滞作用，反应速率主要取决于以上所说的③、④、⑤步或其中任意一步或二步。如果用A来表示反应物CO或H2，CAg、CAs

和CAc分别表示气相主体内、催化剂表面上以及催化剂颗中反应物CO或H2的浓度，CA*为反应达平衡时CO或H2的浓度，则有CAg≈CAs≈CAc，CAc≥CA*。外扩散过程阻滞作用最大，内扩散和本征反应进行的很快，可忽略其阻滞作用，反应由外扩散过程所控制，反应速率与外扩散速率相当。此时CAg≥CAs≈CAc，CAc≈CA*。即外扩散和本征反应进行的很快，可忽略其阻滞作用，反应由内扩散过程所控制，此时CAg≈CAs≥CAc，CAc≈CA*。甲醇合成反应速率-反应动力学（2）外扩散控制过程

（1）动力学控制过程（3）内扩散控制过程影响甲醇合成的因素《甲醇生产技术》学校名称：教学教学目的教学重点与难点通过分析温度、压力、组成等对甲醇合成过程的影响，使学生掌握控制合成生产的条件和方法。重点：温度、压力、组成等对甲醇合成过程的影响难点：各因素优缺点分析及综合判断甲醇合成反应平衡-反应热力学影响甲醇合成的因素1温度2压力3碳氢比4惰性气体5二氧化碳含量6入塔甲醇含量7空速8石蜡类烷烃的影响影响甲醇合成的因素-温度010203低温有利于甲醇合成反应平衡温度对反应平衡的影响随着温度的升高，反应速率呈现一个先增大后减小的趋势，因此在反应过程中存在一个最适宜温度，即在一定转化率的情况下，最大反应速率对应的温度。反应最好沿最适宜温度曲线进行。温度对反应速率的影响催化剂使用必须在活性温度范围内，且生产初期催化剂活性高，可在低温下反应，随着反应的进行，催化剂活下降，反应温度应逐渐上升催化剂对温度的要求甲醇合成存在一个最适宜温度。催化剂床层的温度分布要尽可能接近最适宜温度曲线。严格控制反应温度并及时有效地移走反应热是甲醇合成反应器设计和操作的关键问题。AB高压法（30MPa）中压法（15MPa）低压法（8MPa

）三大工艺从热力学分析，甲醇合成是体积缩小的反应，因此增加压力对平衡有利，可提高甲醇平衡产率；在高压下，甲醇合成反应速率也就会因此加快高压优点A过高的反应压力对设备制造、工艺管理及操作都带来困难，不仅增加了建设投资，而且增加了生产中的能耗。高压缺点B影响甲醇合成的因素-压力21434.氢含量高防止或减少副反应的发生3.氢气的导热率大，有利于反应热的导出，易于反应温度的控制，防止催化剂局部过热，从而延长催化剂寿命1.氢含量高可提高反应速率2.氢含量高可降低副产物高级醇与羰基铁的生成结论生产过程中常用f=2.1～2.2作为合成甲醇新鲜原料气组成。而实际进入合成塔的混合气中n(H2)/n(CO)>>2。影响甲醇合成的因素-碳氢比控制原则在催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制在20%～25%；反之，则控制在15%～20%。排放方法粗甲醇分离器后循环压缩机前进行排放。惰性气体的危害循环气中惰性气体增多会降低CO、CO2、H2的有效分压，对甲醇的合成反应不利，而且增加了压缩机动力消耗排放过多的影响系统中排放过多，因会引起过多的有效气体的损失影响甲醇合成的因素-惰性气体优点缺点①含有一定量的CO2可促进甲醇产率的提高；②高催化剂的选择性，可降低醚类等副反应的发生；③更有利于调节温度，防止超温，延长催化剂的寿命；④防止催化剂积炭。①与CO合成甲醇相比，每生成1kg甲醇多消耗0.7m3的H2；②使粗醇中水含量增加，甲醇浓度降低。通常，使用初期，催化剂活性较好时，应适当提高原料气中CO2的浓度，使合成甲醇的反应不致过分剧烈，以利于床层温度的控制；使用后期，可应适当降低原料气中CO2的浓度，促进合成甲醇反应的进行，控制与稳定床层温度。影响甲醇合成的因素-二氧化碳含量影响甲醇合成的因素-入塔甲醇含量降低冷却器冷却温度，提高甲醇分离器分离效率冷却分离后气体中的甲醇含量为0.6%左右含量越低，越有利于甲醇合成反应的进行，也可减少高级醇等副产物的生成含量要求控制方法影响来自于循环气来源影响甲醇合成的因素-空速较低的空速较高的空速空速：单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。可用来表示气体与催化剂接触时间的长短，其单位是m3/（m3催化剂﹒h）时，简写h-1。反应过程中气体与催化剂接触时间较长，一次转化率较高，离开反应器气体的温度较高，其热能利用价值较高，但是反应器生产强度较低。催化剂的生产强度虽可以提高，但增大了预热所需传热面积，出塔气热能利用价值降低，且大了循环气体通过设备的压力降及动力消耗，并且由于气体中反应产物的浓度降低，增加了分离反应产物的费用。实际工业生产的空速取决于反应速率，同时考虑生产强度、能耗、过程费用等因素，在甲醇合成生产中，空速一般控制在10000～30000h-1之间。影响甲醇合成的因素-石蜡类烷烃