粗甲醇合成-甲醇合成催化剂（煤制甲醇课件）

工业用铜基催化剂《甲醇生产技术》学校名称：教学教学目的教学重点与难点使学生掌握铜基催化剂的还原、钝化的原理，及如何延长催化剂的使用寿命重点：催化剂的还原、钝化方法及防止催化剂失活的方法难点：催化剂还原、钝化过程的控制工业用铜基催化剂01020304制备工业用铜基催化剂还原钝化使用工业用铜基催化剂1.铜基催化剂的制备制铜、锌溶液加共沉淀剂共沉淀过滤烘干碾压筛分干燥焙烧混辅料压片检验包装工业用铜基催化剂2.铜基催化剂的升温还原原理：CuO+H2=Cu+H2O氢气作还原气，氮气为稀释气，操作过程即在氮气中添加1%左右的氢气进行还原。还原主要包括4个阶段：升温、还原初期、还原主期、还原末期。低温出水，低温还原，还原后有一个低负荷的生产期提温稳，补氢稳，出水稳提氢提温不准同时进行，水分不准带入塔内，不准长时间高温出水。控制补氢速度，控制CO2浓度，控制小时出水量工业上还原过程的控制三低三稳三不准三控制工业用铜基催化剂钝化原因即在氮气中加入少量空气，使其在反应器内循环，用进口气中的氧含量来控制反应温度，开始时进口氧含量为0.4%～0.8%，出口小于0.01%，催化床层的温度不超过300℃，钝化结束时循环气中氧的含量要增至2%～3%，如果温度不变则说明钝化已完成。钝化方法还原后的催化剂遇空气会自燃工业用铜基催化剂3.铜基催化剂的钝化中毒即少量物质的存在使铜基催化剂较快失去活性的过程，这些少量物质称做催化毒物，如硫化物、氯化物、溴化物等都是铜基催化剂的毒物。因此对气体进入合成塔之前一定要进行气体的净化。衰老即催化剂在长期使用的过程中由于高温下微晶烧结会使晶体粒子长大并减少比表面积、催化剂活性表面渐渐积炭、催化剂强度不够或操作不当引起粉碎、或长时间的高温操作或超温操作、催化剂床层压差过大造成催化剂粉碎等因素引起的催化剂活性的下降。延长催化剂的使用寿命的方法：一、尽可能的降低或减少气体中催化剂毒物的含量；二、在较平稳的条件下进行生产，不要超温或超压进行生产。工业用铜基催化剂引起催化剂失活因素一引起催化剂失活因素二铜基催化剂的组成《甲醇生产技术》学校名称：教学教学目的教学重点与难点使学生掌握甲醇合成催化剂的组成及各组份的作用。重点：甲醇合成催化剂的组成难点：各组份的作用铜基催化剂的组成铜基催化剂的组成氧化铜氧化锌氧化铝氧化铬1铜基催化剂的主要活性组分2氧化铜催化剂最好的助催化剂3铜基三元催化剂中主要的第三组分4铜基三元催化剂中主要的第三组分一、铜基催化剂的活性组分铜基催化剂的活性组分主要有氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化铬铜基催化剂的组成1.氧化铜氧化铜是铜基催化剂的主要活性组分，然而，纳塔(Natta)在实验中证实，纯的氧化铜对甲醇合成是没有任何活性的，但是少量的助催化剂可以大大提高铜的催化活性，如含10%ZnO的氧化铜催化剂在甲醇合成中具很好的活性。

铜基催化剂的组成2.氧化锌氧化锌是氧化铜催化剂最好的助催化剂，适当配比的Zn-Cu有很好的“协同作用”，不同组成Cu-ZnO催化剂的活性如右表所示。

CuO-ZnO组成碳转化率/%活性/[kgCH3OH/(kg·h)]CuO-ZnO组成碳转化率/%活性/[kgCH3OH/(kg·h)]0-1000040-609.60.182-980.70.0350-5011.30.2010-901.00.0267-3321.80.4120-8010.20.24100-00030-7051.11.35不同组成Cu-ZnO催化剂的活性铜基催化剂的组成3.氧化铝氧化铝是目前铜基三元催化剂中主要的第三组分，但是纯的氧化铝对合成甲醇没有催化活性。氧化铝主要起助催化剂的作用，其对铜锌催化剂结构和活性影响主要表现在，随着Al2O3含量的增加，催化剂中的晶体尺寸减小，在Al2O3为10%时可观察到铜的表面与催化剂总表面的比值最大。催化剂的最大活性也与Al2O3含量有关。铜基催化剂的组成4.氧化铬纯的氧化铬(Cr2O3)的活性和选择性都很差，其活性与制备方法以有关，Natta综合了文献研究结果，认为只有用NH4OH处理Cr(NO3)3所生成的Cr(OH)3制得的氧化铬，才具有较好的催化活性。

在催化剂中加入少量的添加剂作为助催化剂，对催化剂的活性起到十分重要的作用。但当催化剂中存在少量杂质时，杂质的存在可能会促进副反应的发生，造成催化剂的反选择性，也有可能引起催化剂的中毒而失去催化活性。如铜基催化剂中少量金属铁、镍及其化合物的存在，会导致甲烷的生成；而强碱性物质的存在，则会加速高级醇的生成。如表我们列出一些杂质对催化剂性能的影响。二、微量杂质的影响杂质或毒物可能的来源对催化剂的影响SiO2等酸性氧化物自蒸气、原料气带入生成蜡及其他副产品γ-Al2O3催化剂制造生成二甲醚碱金属盐催化剂制造降低活性、生成高级醇铁以Fe(OH)5带入生成甲烷、链烷烃、石蜡镍以Ni(CO)4带入降低活性、生成甲烷钴催化剂制造降低活性、生成甲烷铅等重金属催化剂制造降低活性氯化物自原料气带入永久性的降低活性硫化物自原料气带入永久性的降低活性铜基催化剂的组成甲醇合成催化剂发展史《甲醇生产技术》学校名称：教学教学目的教学重点与难点使学生掌握甲合成催化剂的发展史重点：锌铬催化剂、铜基催化剂的使用条件及优缺点难点：铜基催化剂为什么是目前的主要催化剂甲醇合成催化剂发展史锌铬催化剂最早的甲醇合成催化剂-锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂，它是德国BASF公司于1923年开发成功的。铜基催化剂到了20世纪60年代英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功铜基催化剂。新催化剂新型催化剂也在不断的研制成功，总的来看新型催化剂的活性提高幅度不大，而有的催化剂的选择性反而降低。010203甲醇合成催化剂发展史一、不同催化剂的特点甲醇合成催化剂发展史锌铬催化剂较好的耐热性、抗毒性以及机械性能好等优点；优点活性较低，为了得到较大的转化率，反应需在较高的压力和温度下进行，高温条件副反应发生的概率增加，得到的粗甲醇中副产物多、质量差、能耗高。缺点温度360～440℃，操作压力为25～35MPa使用条件一、不同催化剂的特点甲醇合成催化剂发展史铜基催化剂低温下有较高的催化活性，可大大降低反应温度和压力，目前的主导催化剂。优点耐硫等耐毒性差缺点温度270～300℃，操作压力5～10MPa使用条件一、不同催化剂的特点甲醇合成催化剂发展史其他催化剂贵金属钯为主催化组分的催化剂活性不如常规催化剂；系列一Mo2/K2CO3/MgO-SiO2耐硫催化剂单程转化率较高，可达36.1%，但选择性却只有52%，副产物处理复杂，不能实现工业化；系列二由于浆态床甲醇工业的不断研发，低温液相催化剂也是目前甲醇合成研究的热点系列三二、我国甲醇合成催化剂的发展1954年我国开始建立甲醇工业，使用锌铬催化剂；从20世纪60年代后期，开始对铜基催化剂的研究，目前的产品有C207型铜、锌、铝氧化物联醇催化剂，C301型铜、锌、铝氧化物催化剂和C303型铜、锌、铬氧化物催化剂等。