分析化学第 12 章 波谱分析简介改

第十二章

波谱分析法简介§12.1红外光谱§12.2核磁共振波谱§12.3有机质谱§12.4波谱的综合利用2023/10/24§12.1

红外光谱InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR12.1.1

概述

分子能选择性吸收某些波长的红外光，而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构2023/10/2412.1.2基本原理分子中有哪些振动？如何振动？分子中的两类振动形式：伸缩振动和变形振动例：亚甲基2023/10/24甲基：伸缩振动

变形振动

对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/10/24二氧化碳的振动类型及振动频率任何物质都能产生红外吸收吗？产生红外吸收需要满足什么条件？

例1CO2分子（有一种振动无红外活性）(动画)例2水分子（非对称分子）(动画)2023/10/24产生红外吸收需要满足的条件：产生红外吸收需要满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。振动频率与哪些因素有关？2023/10/24分子振动方程

不同基团有不同的振动频率。由经典力学可导出双原子分子的分子振动方程式。该式表明了影响伸缩振动频率的因素。σ为基团振动频率（cm-1），c为光速（2.998×1010cm·s-1），k为连接原子的化学键力常数（N·cm-1），

为基团中原子的折合质量（g）。2023/10/24讨论：(1)影响基团振动频率的直接因素是化学键的强度和基团的折合质量；(2)随着化学键强度增加，基团振动频率将增大；如碳碳键的力常数按单键、双键、叁键的顺序递增；(3)分子中有若干个基团，同一个基团又有若干个不同频率的振动方式，因此在光谱图出现许多个吸收峰；(4)与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；(5)根据吸收峰的位置可以推测基团的类型。2023/10/24红外光谱信息区基团频率出现的范围：4000

670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：1、4000

2500cm-1

X—H伸缩振动区(X=O,N,C,S)（1）—O—H3650

3200cm-1确定醇、酚、酸

在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：3500

3100cm-1

2023/10/24（2）饱和碳原子上的—C—H

—CH3

2960

cm-1反对称伸缩振动2870

cm-1对称伸缩振动—CH2—2930

cm-1反对称伸缩振动2850

cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收（3）不饱和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H3010

2260cm-1

C—H3300

cm-12023/10/242、2500

1900cm-1三键，累积双键伸缩振动区在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（2100

2140cm-1）RCCR’（2190

2260cm-1）

R=R’时，无红外活性（2）RCN（2100

2140cm-1）非共轭2240

2260cm-1共轭2220

2230cm-1

仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C

N，峰越弱；2023/10/243、1900

1200cm-1双键伸缩振动区（1）RC=CR’1620

1680cm-1强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）2023/10/24苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。200016002023/10/24（3）C=O（1850

1600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？2023/10/24酸酐的C=O

双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氢键，二分子缔合体；

以上三个区域统称为基团特征频率区，该区域中的吸收峰基本与化合物中的基团相对应，特征性强，用于确定化合物中是否存在某些官能团。2023/10/244、1200

670cm-1“指纹区”，较复杂。X—Y伸缩，X—H变形振动区C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；2023/10/24常见基团的红外吸收带500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/10/2412.1.3红外光谱仪两种类型：

色散型干涉型（傅立叶变换）2023/10/24双光束红外分光光度计原理图光源试样池参比池单色器检测器伺服电机光楔记录仪放大器2023/10/24傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS2023/10/24傅里叶变换红外光谱仪工作原理图2023/10/2412.1.4红外光谱的应用有机化合物结构鉴定已有物质：与标准谱图对照，计算机谱图库新物质：谱图解析红外光谱特征频率峰指纹峰官能团精细结构分子结构2023/10/242023/10/242023/10/24§12.2

核磁共振波谱NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR12.2.1

基本原理1.原子核的自旋核磁矩，大小为

：

若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量的大小为p：2023/10/24自旋量子数I≠0的原子核具有自旋现象。2023/10/24讨论:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。2023/10/24

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;2.核磁共振现象2023/10/24

在垂直于H0的方向施加频率为射频区域的电磁波，作用于1H，而其能量正好等于能级差ΔE，1H就能吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这就是核磁共振现象。外加电磁波的频率

为：2023/10/24讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。2023/10/243.屏蔽作用与化学位移实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。理想化的、裸露的氢核，产生单一的吸收峰。满足共振条件：

0=

H0/(2

)2023/10/24

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。(1)化学位移2023/10/24（2）化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；

c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。2023/10/24位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；

=[（样-TMS)/

TMS]106(ppm)2023/10/24(3)影响化学位移的因素1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低场高场2023/10/24电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP32023/10/24影响化学位移的因素--磁各向异性效应

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2023/10/24

苯环上的6个

电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2023/10/242.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。3.空间效应4.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.0ppm2023/10/24③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm

供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.0ppm2023/10/24各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm2023/10/244.自旋耦合和自旋裂分

磁核之间的相互作用称为自旋-自旋耦合(spin-spincoupling)，吸收峰产生裂分的现象称为自旋裂分。

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；2023/10/24峰裂分数与峰面积

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；峰面积与同类质子数成正比。裂分峰之间的裂距表