第12章 配位化学基础

第

12

章

BasicofCoordinationChemistry配位化学基础Chapter12

研究对象研究范围配位化学的研究对象为配位化合物，简称配合物。配位化学主要研究配合物的组成、结构、反应及制备等方面内容。

配位化学研究对象与研究范围

配位化学发展概况

最早有记载的配合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝。普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]319世纪就发现了更多的钴氨配合物。1893年瑞士化学家维尔纳首先提出这类钴氨配合物的正确组成结构式，并创立了一种重要理论—配位理论。瑞士无机化学家，因创立配位理论而获得1913年诺贝尔化学奖。维尔纳

(A.Werner)1798年人们合成出了CoCl3·6NH3，并发现其性质与CoCl3和NH3都完全不同。这一发现开创了配位化学的这一新领域的研究。戴安邦南京大学教授，中国科学院院士，我国配位化学的奠基人。清华才女朱令离奇铊中毒

铊（Tl），原子序数81，为白色、重而柔软的金属，属于放射性的高危重金属，毒性高于铅和汞，致死量在1克左右，主要用途是制造硫酸铊——一种烈性的灭鼠药。普鲁士蓝是铊中毒的一种特效解毒剂。留美北大女化学师涉嫌“铊杀”清华老公

本章教学内容

12.1配合物的基础知识12.2配合物的空间构型和异构现象12.3配合物的稳定性12.4配合物的价键理论12.5配离子的晶体场理论12.6配位平衡12.7配合物的应用

12.1.1配合物的组成

12.1.2配合物的分类

12.1.3配合物的命名12.1配合物的基础知识CuSO4溶液（蓝色）Cu2(OH)2SO4沉淀（浅蓝色）[Cu(NH3)4]SO4溶液（深蓝色）

12.1.1配合物的组成实验一氨水氨水适量氨水氨水过量配合物的组成

铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果体系CuSO4[Cu(NH3)4]SO4结论BaCl2NaOH实验二BaSO4↓(白)BaSO4↓(白)SO42-相同Cu(OH)2↓(浅蓝色)——Cu2+不同配合物的组成配合物的定义中心金属（离子或原子）与一定数目的配体以配位键的方式结合而形成具有一定空间构型的离子或分子叫做配合物。配合物的组成（以[Cu(NH3)4]SO4为例）Cu2+NH3NH3H3NH3N2+中心金属配体SO42-内界外界配合物配合物的内界带有电荷时，也可称为配离子，它是决定配合物性质的最主要组成部分。配合物的组成配合物的组成NH3NH3H3NH3N2+Cu2+中心金属多数为金属正离子(如

Cu2+)也有金属原子(如[Ni(CO)4]中的Ni原子)甚至有金属负离子(如[Co(CO)4]-中的Co-)

配体排列在中心金属周围分子或者阴离子分为单齿配体与多齿配体

配位原子配体中与中心金属直接结合的原子。

配离子(内界)组成情况s区过渡金属p区IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIA0HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaLrRfDbSgBhHsMt不同金属元素形成配合物的能力差别很大：很弱最强稍强配合物的组成单齿配体多齿配体特点

只能有一个配位原子与中心金属结合。举例

NH3、H2O、CN–、SCN–、F–、

Cl–

等。举例邻二氮菲(phen)乙二胺四乙酸根(EDTA4-)有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。特点配体的分类

配位数

配位数：配体与中心金属之间所形成的配位键的总键数。

在由单齿配体形成的简单配合物中，配位数通常与配体的数目相等。中心原子最常见的配位数是4和6，少数是2和8，更高配位数的情况比较少见。如：

[Cu(NH3)4]SO4的配体数为

，配位数为

。[Pt(NH3)2Cl2]的配体数为

，配位数为

。

[Cu(en)2]2+

的结构式[Cu(en)2]2+

的配体数为

，配位数为

。424444配合物的组成配合物由中心金属（离子或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单配合物，如[Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2]

等。

简单配合物

12.1.2配合物的分类配合物的分类简单配合物螯合物特殊配合物

与简单配合物相比，螯合物具有特殊的稳定性。

中心金属（离子或原子）和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物[Cu(en)2]2+

的结构式EDTA与金属离子(M)形成具有多个五元环的螯合物配合物的分类特殊配合物1）夹心配合物：金属原子M被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。2）羰基配合物3）原子簇状化合物4）多核配合物5）烯烃配合物配合物的分类以CO为配体的配合物称为羰基配合物。有两个或两个以上金属原子以金属–金属键（M–M）直接结合而形成的化合物。含两个或两个以上中心金属离子的配合物。配体为不饱和烃的配合物。1）夹心配合物

金属原子Fe被夹在两个平行的碳环之间，形成即双环戊二烯合铁(Ⅱ)，简称二茂铁(如下左图)。生成反应为：2C6H5Na+FeCl2→(C5H5)2Fe+NaCl可用作火箭燃料的添加剂，硅树脂和橡胶的熟化剂，紫外线的吸收剂等。Cr、Co、Ni、Ti、V、Zr、Mn等许多过渡金属都能形成夹心配合物。如二苯铬(C6H6)2Cr(如下右图)早在1919年就已制得，但直至1954年才确定结构。

环多烯和芳烃具有离域π键结构，离域π键可作为一个整体与金属原子的对称性匹配的d轨道通过多中心π键形成配合物。配合物的分类2）羰合物

以一氧化碳CO为配体的配合物称为羰基配合物。CO几乎可以与全部过渡金属形成稳定的羰合物如Ni(CO)5

、Fe(CO)5、Cr(CO)6、Co(CO)8等等。金属元素表现出低氧化态，如零价或负价。[Co(CO)4]-1中，Co是负一价。CO以C与金属相连，由配体给予孤对电子到金属的空轨道中形成σ配键，但因金属已是零价或负价，则金属原子上的负电荷会积累过多，不会稳定，必须设想还有负电荷从金属原子迁移到配体的过程。恰好CO另一方面又有空的反键π*轨道可以与金属原子的d轨道重叠形成反配位π键。σ-π电子授受配键配合物的分类3）原子簇状化合物

1961年美国的F.A.Cotton发现简式为CsReCl4的化合物分子中含有核阴离子Re3Cl123-，由金属原子与金属原子之间结合成双重键，即金属—金属键（M—M），是一类新化合物。1964年他又发现金属原子之间存在四重键（右图）。

[Re2Cl8]2-结构示意图配合物的分类此后，被合成和结构鉴定具有M—M键的化合物越来越多，从最轻的金属如(LiCH3)4，经过为数不多的镧系元素如铽Tb2Cl3，直到最重的天然金属铀如U6O4(OH)4(SO4)6。不仅同类原子之间，而且不同类原子之间也存在这样的双重、三重和四重M—M键。1966年科顿把它命名为簇状化合物cluster

compound

联接在金属原子上的一些非金属原子像一簇簇花朵，整个分子表现出“花团锦簇”。金属簇合物具有特殊的催化特性、生物活性和超导性能。引起了化学和材料学界的极大兴趣。配合物的分类4）烯烃配合物：烯烃、炔烃等不饱和烃作为配体，可以与d10或d电子数目较多的过渡金属离子等形成稳定的配合物。如乙烯与金属铂，[PdCl3(C2H4)]－。Pt2+呈平面正方形配位结构，乙烯占据其中一个配体的位置，从侧面配合，C—C键和配位分子平面垂直，两个C原子与金属原子保持等距离。乙烯与金属原子之间也是σ-π电子授受配键，σ配键是由乙烯的成键轨道上的电子对给予金属的空轨道；配键是金属原子的d电子给予乙烯的反键π*空轨道。配合物的分类如冠醚（Crownethers）是具有-O-CH2CH2-重复单元的大环醚，形状象皇冠。对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。

18-冠-612-冠-418-Crown-612-Crown-45）多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。6）冠醚、穴醚和球醚配合物—大环配合物配合物的分类12.1.3配合物的命名配体的名称例外：CO(羰基)、NO(亚硝酰)、O2(双氧)、N2(双氮)。1）电中性配体的名称：保留原来名称不变，如NH3(氨)。如：SCN-(硫氰酸根)、SO42-(硫酸根)、CH3COO-(乙酸根)2）阴离子配体的名称：一般是在名称后加一“根”字，但如果配体的名称只有一个汉字，则省去“根”字。Cl-(氯)、O2-(氧)、OH-(羟)、HS-(巯)、CN-(氰)等。配合物的命名3）两可配体的名称：两可配体：同一配体中的两个不同的原子都能充当配位原子时，它就称为两可配体。两可配体当以不同的原子作配位原子时，其名称不相同。如：SCN-

属于两可配体，其中S和N原子都可以充当配位原子。当以S原子配位时，称为硫氰酸根，记为–SCN；当以N原子配位时，称为异硫氰酸根，记为–NCS。配合物的命名配离子（内界）的命名配离子的命名按以下方式进行：配体数（汉字）→配体名称→合→中心离子名称→中心离子氧化数（罗马数字）→离子如：[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(II)离子[Ag(NH3)2]+二氨合银(I)离子配合物的命名

[Cu(en)2]2+二（乙二胺）合铜(II)离子（注：多齿配体加括号）如果内界中的配体不止一种时，各配体间用圆点（·）相隔，并依次按以下原则命名：

离子优先原则：先离子型配体，后分子型配体。[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合铂(II)

无机物优先原则：先无机配体，后有机配体。[Sb(C6H5)Cl5]-

五氯·苯基合锑(V)酸根离子英文字母顺序：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(H2O)(NH3)5]3+

五氨·水合钴(III)离子少数优先原则：原子数较少的配体在前，相同时则比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)配合物的命名—服从一般化合物的命名原则Na3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合银(I)酸钠

1）含有配位阴离子的配合物：配位阴离子当作化合物的酸根，叫做“某酸某”。[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(II)[Zn(NH3)4](OH)2

氢氧化四氨合锌(II)2）含有配位阳离子的配合物：配位阳离子看作金属离子，叫做“某酸某”或叫做“某化某”。3）内界为电中性的配合物：其命名同配合物内界的命名。[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)配合物的命名习题：根据下列实验现象推导配合物的组成结构式并命名。现有一组成为CoCl3·6NH3的橙黄色晶体，进行如下实验：（1）在该晶体溶液中加入AgNO3溶液则立即析出AgCl沉淀，沉淀量相当于该化合物中氯的总量；（2）室温下在该晶体的水溶液中加入强碱不产生氨气；（3）该晶体的水溶液用磷酸盐试验，无沉淀物生成。答案：[Co(NH3)6]Cl3，三氯化六氨合钴(III)根据以上实验现象，该橙黄色晶体的结构式应为

，其名称为

。配合物的命名12.2配合物的空间构型和异构现象12.2.1配合物的空间构型12.2.2配合物的异构现象配合物的结构12.2.1配合物的空间构型配合物的空间几何构型不仅与配位数有关，还与中心离子（原子）的杂化方式有关。配合物常见的空间几何构型见下页图示。配合物的结构

配位数杂化轨道空间构型实例

2sp直线形[Ag(NH3)2]+,[AuCl2]ˉ4

sp3四面体形

dsp2平面正方形[Zn(NH3)4]2+,[Cu(CN)4]2-,[HgI4]2ˉ,[Ni(CO)4][Ni(CN)4]2-,[Cu(NH3)4]2+,[AuCl4]ˉ,[PtCl4]2-6

d2sp3

sp3d2八面体形[Fe(CN)6]3ˉ,[PtCl6]2ˉ[FeF6]3ˉ,[Cr(NH3)6]3+配合物的杂化轨道与空间构型配合物的结构配合物常见的空间几何构型直线形平面三角形正四面体平面正方形四方锥形三角双锥形正八面体三角棱柱形空间异构：配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。结构异构：配合物中的内部结构不同引起的异构现象。旋光异构：两个配位个体的实体之间，好像是左右手的

关系，只有与它的镜像才能互相重叠。

12.2.2配合物的异构现象

化学式相同但结构和性质不同的几种化合物，互为异构体。配合物中，异构现象较为普遍，配合物的异构体可分为：配合物的结构空间异构

1）顺、反异构通式为MA2B2的平面正方形型的配合物，有顺式和反式两种异构体。顺式

-[Pt(NH3)2Cl2]反式

-[Pt(NH3)2Cl2]棕黄色，μ≠0淡黄色，μ＝０易溶于极性溶剂中难溶于极性溶剂中有抗癌活性无抗癌活性配合物的结构

通式为MA2B4的正八面体配合物，有顺式和反式两种异构体。顺式

-[Cr(NH3)4Cl2]+反式

-[Cr(NH3)4Cl2]+紫色绿色配合物的结构

通式为MA3B3的正八面体，存在面式和经式两种异构体，可以通过三个相同的配体的配位原子所构成的三角形平面的关系进行判断：

2）面式、经式异构

ClClNH3NH3PtClNH3ClClNH3NH3PtClNH3面式-[Pt(NH3)3Cl3]+经式-[Pt(NH3)3Cl3]+两个三角形平面不相交两个三角形平面相交配合物的结构

结构异构1）由于配体位置变化而引起的结构异构电离异构：在水中的电离产物不同。[Co(NH3)5Br]SO4（红紫色）[Co(NH3)5SO4]Br（红色）[Cr(H2O)6]Cl3（灰紫色）[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O（绿色）[Cr(H2O)4Cl2]Cl2·2H2O（深绿色）水合异构：H2O分子的位置发生变化的电离异构体。配合物的结构硝基·五氨合钴(III)，黄褐色亚硝酸根·五氨合钴(III)，红褐色两可配体NO2-

N

配位2）由于配体结构发生变化而引起的结构异构现象对于两可配体，由于配位原子不同会引起的异构现象，称为键合异构。[Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5(ONO)]2+O

配位配合物的结构旋光异构下图1和2不存在对称面，不能重叠，它们之间的关系就象实物和镜像、左手和右手的关系，这称为旋光异构现象，1和2互为旋光异构体。123顺式（旋光异构体）反式配合物的结构如著名的药害事件—“反应停”惨案1959年—1962年西德、英国、加拿大、澳大利亚和日本等17个国家采用“反应停”药物防治孕妇的妊娠呕吐，结果造成12000多名婴儿“海豹”畸形。但当时“反应停”是一种效果很好的镇静药，一般毒性很低，半数致死量测不出来，甚至有人欲服用它自杀也未致死。后来查明，原因则是“反应停”的左旋体有效，右旋体致畸。配合物的结构12.3配离子的稳定性12.3.1中心离子本性对配离子稳定性的影响12.3.2配体本性对配离子稳定性的影响12.3.3中心离子与配体的关系对配离子稳定性的影响

配离子稳定性

配离子在溶液中的稳定性，简称为配离子的稳定性。配离子是由中心离子（原子）与配体之间通过配位键而形成，因此配离子的稳定性主要取决于中心离子的本性、配体的本性以及中心离子与配体的相互关系。

配离子稳定性18电子构型（如Cd2+）18+2电子构型（如Sn2+）9-17电子构型（如Cu2+）12.3.1中心离子本性对配离子稳定性的影响中心离子构型对配离子稳定性的影响非惰气型构型8电子构型（如Na+）2电子构型（如Li+）惰气型构型在离子电荷相同、离子半径相近的情况下，非惰气型的金属离子所形成的配离子比惰气型金属离子所形成的配离子的稳定性要高。中心离子构型分为非惰气型构型和惰气型构型配离子稳定性中心离子电荷与半径对配离子稳定性的影响惰气型金属离子主要通过静电作用与配体形成配离子。一般来说，由惰气型金属离子形成的配离子，中心离子的电荷越高、半径越小，形成的配离子在溶液中越稳定。中心离子电荷对稳定性的影响大于离子半径对稳定性的影响。非惰气型的金属离子与配体间形成的化学键，在不同程度上存在着共价键的性质。由于化学键共价成分的差异，使配离子稳定性受离子电荷与离子半径的影响规律不明显。配离子稳定性12.3.2配体本性对配离子稳定性的影响螯合效应对配离子稳定性的影响同一种金属离子与多齿配体所形成的螯合配位个体的稳定性往往高于与单齿配体所形成的非螯合配位个体，这种现象称为螯合效应。同一种金属离子多齿配体螯合物单齿配体简单配合物（更稳定）配离子稳定性

螯环的大小对螯合物的稳定性有影响，一般以五元环或六元环螯合物稳定性较高。

螯环的大小对配离子稳定性的影响

如果螯环过大会产生空间位阻，如果螯环过小会增加张力，都导致螯合物的稳定性下降。两个五元环配离子稳定性金属离子相同，配体的组成和结构相似的条件下，形成的螯合物中的螯环越多，螯合物的稳定性越高。这是因为螯环越多，配体与金属离子的联系越密切，从金属离子脱离的几率就越小。螯环的数目对配离子稳定性的影响（更稳定）配离子稳定性

根据Lewis酸碱的概念，中心离子属于Lewis酸，配体属于Lewis碱，中心离子与配体结合所产生的配离子属于Lewis酸碱加合物。12.3.3中心离子与配体的关系配位反应与路易斯酸碱反应Ag++2NH3=[H3N→Ag←NH3]+Lewis酸Lewis碱Lewis酸碱加合物（配离子）（中心离子）（配体）对配离子稳定性的影响配离子稳定性软硬酸碱规则因此可以借鉴Lewis酸碱反应中的软硬酸碱规则“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不限”来说明配离子的稳定性规律。Ag+属于软酸I-为软碱AgI2-软软结合软硬结合AgF2-

F-为硬碱（稳定）（不稳定）配离子稳定性12.4配合物的价键理论

12.4.1配合物价键理论的要点12.4.2配离子的空间构型与杂化方式的关系12.4.3配合物的磁性价键理论(VBT)晶体场理论(CFT)分子轨道理论(MOT)配位场理论(coordinationfieldtheory)配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有四种：中心离子与配体之间以配位键相结合。由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子

提供的空价轨道而形成σ配位键。中心离子空的价轨道所采取的杂化方式决定了

配离子的空间构型。

12.4.1配合物价键理论的要点

价键理论最早由鲍林(L.Pauling)提出，后经他人改进充实而逐步形成。配合物的价键理论的要点如下：配离子的空间构型，是指配体在中心离子（或原子）周围的排列方式，它与中心离子所提供的杂化轨道类型密切相关。12.4.2配离子的空间构型与杂化方式的关系[Ag(NH3)2]+直线形Ag+采用sp杂化[Zn(NH3)4]2+四面体形Zn2+采用sp3

杂化[Cu(NH3)4]2+平面正方形Cu2+

以dsp2

杂化根据配合物的价键理论，配合物中心离子Mn+

必须具有空轨道，以接受配体L的孤电子对，形成配位共价键(M←L)，简称配位键。例如：在[Co(NH3)6]3+

中，Co3+(价电子排布为3d6)的空轨道接受׃NH3

分子中的孤电子对形成Co←NH3

配位键，得到如下稳定的八面体结构的配位离子。配位数为2的配合物例：

Ag+

为4d10

构型。Ag+4d5s5p外轨型配合物：中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道全部为外层空轨道的配合物。[Ag(NH3)2]+

配位数为2，中心离子Ag+

采用sp杂化。NH3NH3sp杂化直线形[Ag(NH3)2]+配位数为3的配合物例：

Cu+

为3d10

构型。Cu+3d4s4p[Cu(CN)3]2-

配位数为3，中心离子Cu+

采用sp2

杂化。sp2

杂化平面三角形（外轨型）3d4s4p[Cu(CN)3]2-配位数为4的配合物例：

Ni2+

为3d8

构型。Ni2+3d4s4p[NiCl4]2-

配位数为4，中心离子Ni2+

采用sp3

杂化。sp3

杂化正四面体形3d4s4p（外轨型）[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2-

配位数为4，中心离子Ni2+采用dsp2

杂化。[Ni(CN)4]2-

配位数为4，中心离子Ni2+

采用dsp2

杂化。dsp2

杂化平面正方形3d4s4p内轨型配合物：中心离子在形成配位键时，有次外层的d轨道参与杂化的配合物就称为内轨型配合物。外轨型配合物：键能小、不稳定、在水中易解离。内轨型配合物：键能大、较稳定、在水中难解离。配位数为5的配合物例：

Fe原子为3d64s2

构型。Fe3d4s4p[Fe(CO)5]配位数为5，中心Fe原子采用dsp3

杂化。dsp3

杂化三角双锥形3d4s4p（内轨型）[Fe(CO)5]配位数为6的配合物例：

Fe3+

为3d5

构型。Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-

配位数为6，中心Fe3+

采用d2sp3

杂化。d2sp3

杂化正八面体形3d4s4p（内轨型）[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-

配位数为6，中心Fe3+

采用sp3d2

杂化。sp3d2

杂化正八面体形3d4s4p4d（外轨型）由此可见，只要知道配合物中心离子中d轨道电子的排列方式，一般就可以判断其杂化方式，从而判断其空间构型。

12.4.3配合物的磁性磁性(magnetism)是配合物的重要性质之一，一般物质的磁性主要由电子运动来表现，它和原子、分子或离子的未成对电子数有直接关系。反磁性物质：分子或离子中所有的电子都已配对，同一个轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁矩，因大小相同方向相反而互相抵消，置于磁场中会削弱外磁场的强度。顺磁性物质：分子或离子中存在未成对电子时，成单电子旋转所产生的磁矩不会被抵消，并在外磁场作用下取向，从而加强了外磁场的强度。由于物质的磁性主要来自于自旋未成对电子，显然顺磁性物质中未成对电子数目（n）越大，磁矩越大，并符合下列关系：配合物的磁矩与未对电子数的关系n—未成对电子数μm—磁矩，单位为玻尔磁子(μB

)√n(n+2)μm

=

配合物的磁矩与未成对电子数的关系(理论)

n012345μm/μB

0.001.732.833.874.905.92配离子中心离子d电子构型成单电子磁矩/μB

[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1n=1µ=1.73K3[Mn(CN)6]Mn3+3d4n=2µ=3.18K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5n=1µ=2.40由于配合物的磁性与配合物内部未成对电子数有直接关系，可以通过测定配合物磁矩，间接推测中心离子内层d电子是否发生电子重排，从而判断配合物属于内轨型还是外轨型。例1、实验测得[Fe(CN)6]3-的磁矩为2.3μB，试推测中心离子的杂化方式、配离子的空间构型和内外轨型配合物。解：

[Fe(CN)6]3-

的中心离子Fe3+

属于d5

电子构型。i）若d电子分占不同的d轨道，成单电子数n=5，其磁矩的理论值应为5.92μB；ii）若d电子集中排列，成单电子数n=1，其磁矩的理论值应为1.73μB

。实验测得[Fe(CN)6]3-

的磁矩为2.3μB

与1.73μB

更为接近，故可以判断，Fe3+

离子的5个d电子集中排列，空出了2个d轨道。因此中心离子Fe3+

采取d2sp3

杂化，配离子的空间构型为正八面体，属于内轨型配合物。3d4s4pd2sp3

杂化Fe3+例2、判断Ni2+

的配合物的杂化方式与空间构型。解：Ni原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2，

则Ni2+

的价电子排布为3d8。

[Ni(NH3)4]2+的磁矩为2.83μB

，成单电子数为2。[Ni(CN)4]2-的磁矩为0μB

，成单电子数为0。3d4s4pdsp2

杂化平面四边形（内轨型）3d4s4psp3

杂化正四面体（外轨型）例3、判断Fe3+

的配合物的杂化方式与空间构型。解：Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，

则Fe3+

的价电子排布为3d5。

[FeF6]3-的磁矩为5.92μB

，成单电子数为5。

[Fe(CN)6]3-的磁矩为1.73μB

，成单电子数为1。3d4s4pd2sp3

杂化八面体（内轨型）3d4s4p4dsp3d2

杂化八面体（外轨型）12.5.1中心离子d轨道的能级分裂12.5.2影响分裂能大小的因素12.5.3中心离子d电子的分布12.5.4晶体场稳定化能(CFSE)12.5.5配离子的电子吸收光谱12.5配合物的晶体场理论

价键理论能说明配合物的配位数、空间构型和定性解释配合物的稳定性，但目前很少有人用单一的价键理论来说明配合物结构了，因为这种理论有其局限性，例如它往往不能独立地判断中心离子的杂化方式（需要借助磁性），不能定量解释配合物的稳定性规律,不能解释配合物的电子光谱规律。20世纪50年代以后发展起来的晶体场理论，主要是研究过渡金属离子的d轨道在配体的作用下发生的能级分裂，以及由此所产生的影响。晶体场理论能较好地解释过渡金属化事物的许多性质，如配合物的稳定性、磁性及电子光谱规律等。12.5.1中心离子d轨道的能级分裂晶体场的产生当配体与中心离子形成配合物时，中心离子（原子）的d轨道会受到配体的作用。x2-y2dz2dxydxzdyzd正八面体场对d轨道的作用dx2-y2dxy++++----晶体场：中心离子的正电荷受到配体的负电荷吸引，而中心离子d轨道的电子受到配体电子云的排斥，配体所产生的这种静电作用，称为配合物的晶体场。

中心离子d轨道的能级分裂自由离子的能量环形对程场中的能量dz2dx2-y2dxydyzdxz6Dq4Dq能量~中心离子的d轨道在正八面体场中的能量分裂~egt2gdx2-y2dxyΔ0=10Dq++++----5个d轨道因能量分裂而分为两组，能量相对升高的一组轨道称为eg

轨道，能量相对下降的一组轨道称为t2g

轨道，两组d轨道之间的能量差称为正八面体场的分裂能，以符号△o

表示。令△o=10Dq，则E(eg)=6Dq，E(t2g)=–4Dq。Es=012.5.2影响分裂能大小的因素对不同的配合物体系，能量分裂的程度不同，分裂能△o所代表的能量值也不同。分裂能的大小与配合物的几何构型、配体的场强、中心离子的电荷数及中心离子在周期表中的位置等因素有关。配合物几何构型的影响配合物的几何构型不同，配体在中心离子（原子）周围的分布不同，对d轨道的作用情况不同，使d轨道的能量分裂情况不同，因此分裂能的大小也不同。分裂能大小：四面体场<八面体场<平面正方形场dz2dx2-y2dxydyzdxzt2eΔ=4.45Dqtdx2-y2dz2dxydyzdxzΔ0=10Dqegt2gdx2-y2dxydz2dyzdxzΔs=17.42Dq能量四面体场八面体场~中心离子d轨道在不同晶体场中的能级分裂情况~平面正方形场配体的影响中心离子相同，配体不同，则由配体的晶体场分裂能力越强，所产生的晶体场场强越大，分裂能越大。I－＜Br－＜*SCN－～Cl－＜NO3－

＜F－＜尿素～OH－～*ONO－～HCOO－＜C2O42-＜H2O

＜吡啶～EDTA＜*NCS－＜*NH2CH2COO*－＜NH3

＜en＜*NO2

＜*CO～*CN－同一种金属离子分别与不同的配体生成一系列八面体配合物，用电子光谱法分别测定它们在八面体场中的分裂能（△o），按由小到大的次序排列，得如下序列（用“*”号标记的原子表示配位原子）：该序列又称“光谱化学序列”。弱场配体：通常以水的分裂能力为基准，将水前面的配体，如I－、Br－、Cl－等，称为弱场配体，它们形成配合物时分裂能较小。强场配体：将水后面的配体，如CN－、CO等，称为强场配体，它们形成的配合物分裂能较大。如：Co3+

与某些配体形成八面体配合物的分裂能如下。

配体

Δ

o／cm-1CN－34000en

23300NH3

23000H2O

18600F－

13000

1）配体相同，中心金属离子相同时，金属离子价态越高，

分裂能越大。[Co(NH3)6]3+△o=23000cm-1

[Co(NH3)6]2+△o=10100cm-1中心离子的影响2）配体相同，中心金属离子价态相同且为同族元素时，从

上到下分裂能增大。

[Co(NH3)6]3+△o=23000cm-1[Rh(NH3)6]3+△o=33900cm-1[Ir(NH3)6]3+△o=40000cm-112.5.3中心离子d电子的分布在正八面体场中，由于配离子中心离子的d轨道出现能级分裂（下图），所以中心离子的d电子需要重新分布。egt2gd电子分布的基本原则是“能量最低原理”。d1~d3构型：每个d电子占据t2g组的1个d轨道，自旋平行。d8~d10构型：t2g轨道组的d轨道全部被电子对充满，还要动用eg组的d轨道。d4~d7构型：

d电子的排列情况复杂得多。以d4构型为例：正八面体场中的4个d电子，在分裂了的d轨道上，存在着两种可能的排列方式：

方式(a)：4个d电子尽量分开排列，即(t2g)3(eg)1

方式(b)：4个d电子尽量集中排列，即(t2g)4(eg)0

(a)d电子分开排列(b)d电子集中排列~d4

构型d电子的分布情况~egt2gegt2g方式(b)：虽然4个d电子都排在能量较低的t2g

轨道上，但出现了一对电子对挤在同一个轨道上，要克服电子成对能(P)，使体系的能量上升了P。考虑体系的总能量的高低，两种排列方式各有利弊：方式(a)：有1个d电子排在eg

轨道上，要克服八面体场的分裂能(△o)，使体系的能量上升了△o；E(a)=3E(t2g)+E(eg)=3E(t2g)+[E(t2g)+△o]

=4E(t2g)+△oE(b)=4E(t2g)+P两个体系的总能量分别计算如下：当分裂能小于电子成对能(△o＜P)时，E(a)＜E(b)，状态(a)更稳定，d电子将按(a)方式排列，该配离子称为弱场配离子。这种排布方式导致自旋平行的电子数增多，因而又称为高自旋配合物。

E(a)与E(b)的大小，取决于分裂能△o与电子成对能P

的相对大小。●当△o>P

时，E(a)>E(b)，状态(b)更稳定，d电子将按(b)方式排列，该配离子称为强场配离子。这种排布方式导致自旋平行的电子数减少，因而又称为低自旋配合物。●egt2gegt2g(a)(b)△oPd1~d10构型的d电子在t2g和eg轨道中的分布情况d电子构型弱场P

>△o强场△o

>Pt2gegt2gegd1d2d3d4d5

d6

d7d8d9d10[Co(CN)6]3-[CoF6]3-△o/J67.524×10-2025.818×10-20P/J35.250×10-2035.250×10-20晶体场强场弱场Co3+的价电子结构3d63d6八面体场中d电子的排布t2g6eg0t2g4eg2未成对电子数04实测磁矩/μB05.62自旋状态低自旋配合物高自旋配合物价键理论内轨型配合物外轨型配合物杂化方式d2sp3sp3d2例：[Co(CN)6]3-

与[CoF6]3-性质比较12.5.4晶体场稳定化能晶体场稳定化能(crystalfieldstabilityenergy,CFSE)晶体场稳定化能：在晶体场中，中心离子的d电子从假如未分裂的d轨道（能量为Es

的d轨道）进入分裂后的d轨道所产生的能量下降低值，称为晶体场稳定化能。如：以d6

构型的中心离子为例，说明在正八面体场中，d轨道分裂前后，体系能量的变化情况。弱场强场分裂前+6Dq–4Dq0egEst2gegt2gd6构型的6个d电子在不同场合的分布情况分裂前：d电子在未分裂的d轨道中的分布为d6，6个d轨道能量简并，其能量Es=0；弱场中：6个d电子的排列方式为(t2g)4(eg)2。如果以Es=0为原点，则有4个电子的能量下降了4Dq，有2个电子的能量升高了6Dq，与分裂前比较，总的能量变化为：E(a)=4×(–4Dq)+2×(+6Dq)=–4Dq故：d6

构型的中心离子在弱场中的晶体场稳定化能为–4Dq，表示为：CFSE(d6弱场)=–4Dq强场中：6个d电子的排列方式为(t2g)6(eg)0。与分裂前比较，总的能量变化为：E(b)=6×(–4Dq)=–24Dq故：

CFSE(d6强场)=–24Dq

因此，对d6构型的中心离子来说，在强场中的晶体稳定化能值更大，即形成强场配合物比形成弱场配合物更为稳定，因为它会放出更多的能量。晶体场稳定化能的计算晶体场稳定化能更为严格的计算应当考虑电子成对引起的能量升高值。d6

电子在分裂前的排布已经有一对电子对，在弱场中的排布与也有一对电子对。在强场中的排布有三对电子对，与分裂前比较，多了两对电子对。因此，对CFSE

(d6

强场)的计算，应当扣除2个电子成对能(2P)：CFSE(d6强场)=6×(–4Dq)+2P=–24Dq+2P

例2、[CoF6]3-的△o=13000cm-1，[Co(CN)6]3-的△o=34000cm-1，它们的P=17800cm-1，分别计算它们的CFSE/cm-1和理论磁矩/μB。解：（1）Co3+离子构型为d6，在[CoF6]3-中△o＜P，属弱场配离子，Co3+离子的d电子分布为(t2g)4(eg)2，成单电子数n=4。CFSE=4×(–4Dq)+2×(+6Dq)=–4Dq=–4×(13000/10)cm-1

=–5200cm-1√n(n+2)μm

==√4(4+2)=4.90μB

（2）在[Co(CN6)]3-中，△o＞P，属于强场配离子，Co3+

离子的d电子分布为(t2g)6(eg)0，因为成单电子数n=0，所以磁矩μm=

0。CFSE=6×(–4Dq)+2P=–24Dq+2P=–24×(34000/10)cm-1+2×17800cm-1=–46000cm-1在晶体场理论中，只要知道分裂能（△o）和电子成对能（P）数据，就可以判断该配离子属于强场或弱场离子，并进一步写出d电子在t2g

轨道和eg

轨道上的分布情况，判断成单电子数n，并计算出该配离子磁矩的理论值。晶体场稳定化能的应用

第一过渡系元素+2价金属离子的水合离子的稳定性顺序：

（1）解释物质的稳定性规律

Mn2+

＜Fe2+

＜Co2+

＜

Ni2+

＜Cu2+

＞Zn2+

水合离子：以水为配体的八面体配离子，如[Cu(H2O)6]2+。水合离子为弱场配合物，稳定性与弱场CFSE顺序基本一致：

Mn2+

＜Fe2+

＜Co2+

＜

Ni2+

＞Cu2+

＞Zn2+（CFSE大小顺序）一般规律：水合离子的稳定性顺序与弱场CFSE大小顺序基本一致，即CFSE愈大，配合物愈稳定。反常原因：Ni2+和Cu2+的顺序出现反常，Cu2+的稳定性大于Ni2+，是由于Cu2+的eg轨道在八面体场中进一步发生了能级分裂，发生“杨-泰勒效应”的缘故。解释：限于篇幅，此处不展开讨论，可查阅《配合物化学》有关专著。【问题】第四周期从Ca2+到Zn2+的离子半径呈递减的走势。离子的半径越小，离子的水合热越大。所以，从Ca2+到Zn2+离子的水合热应当呈递增的走势才合理。然而，从Ca2+到Zn2+离子的水合热却呈现出“双驼峰”的变化规律。如何解释这一规律？

（2）解释离子水合热的大小规律从Ca2+到Zn2+离子的水合热规律a)离子半径递变曲线；b)离子水合热理论值递变曲线；c)离子水合热实验值递变曲线.(a)(b)(c)–ΔhHm/KJ·mol-1为什么实验数据与理论分析不一致呢？

原来在分析问题时将这些离子与水形成的八面体弱场配合物的CFSE忽略了！如果将弱场配合物的CFSE曲线叠加到水合热曲线上，就完全吻合了。解释：n012345678910

离子Ca2+Sc3+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+

弱场

0

–4-8-12-60-4-8-12-60

ｄ0

ｄ1

ｄ2ｄ3

ｄ4

ｄ5

ｄ6

ｄ7

ｄ8

ｄ9

ｄ10

Ca2＋Sc３＋Ti2＋V2＋Cr2＋Mn2＋Fe2＋Co2＋Ni2＋Cu2＋Zn2＋

CFSE/Dqdn离子000121224弱场强场八面体配合物在不同场强中的CFSE

ｄ0

ｄ1

ｄ2ｄ3

ｄ4

ｄ5

ｄ6

ｄ7

ｄ8

ｄ9

ｄ10

Ca2＋Sc３＋Ti2＋V2＋Cr2＋Mn2＋Fe2＋Co2＋Ni2＋Cu2＋Zn2＋

ΔH0/Kjmol-1dn离子从Ca2＋（g）离子到Zn2＋（g）离子的水合热半径变化水合热理论值水合热实验值12.5.5配离子的电子吸收光谱许多金属离子与配体形成的配合物有特殊颜色，例如：金属离子的水溶液，实际上为金属离子与水分子所形成的配离子，因而也会显示种种颜色。[Fe(SCN)n]3-n(n=1~6)血红色[Cu(NH3)4]2+蓝色金属离子水溶液([M(H2O)6]n+)的颜色dnd0d1d2d3d5d6d7d8d9d10Mn+Ca2+Ti3+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+颜色无色紫色蓝色紫色肉红浅绿粉红绿色蓝色无色原因：

中心离子的d轨道没有充满，当吸收可见光区的某一部分波长的光波时d电子可以从t2g轨道跃迁到eg轨道，d-d跃迁。结果使配离子溶液吸收了与配离子的分裂能所对应的光，而透过余下的波长的光（互补色光），从而使配离子水溶液呈现出不同的颜色。称为电子吸收光谱。

而d0构型的Ca2+离子和d10构型的Zn2+离子在晶体场中不会发生d—d跃迁，故它们的水溶液为无色溶液。

d-d跃迁物质的

颜色与

光吸收

的关系物质颜色黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿吸收光色紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红波长400-450450-480480-490490-500500-560560-580580-610610-650650-760有色光的互补色760650600560500480450400nm白光绿紫橙青蓝黄蓝红青晶体场理论的缺陷与发展为此，人们对此理论做了修正，考虑了金属离子与配体的原子轨道有一定程度的重叠，并将晶体场理论在概念和计算上的优越性保留下来，将分子轨道理论与晶体场理论相结合发展出配体场理论。用配体场理论可以较满意地解释上述问题。晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的静电作用，着重考虑了配位体对中心离子的d轨道的影响。而没有考虑它们之间在一定程度上的共价结合，因此不能解释像[Ni(CO)4]这一类配合物的形成，也不能从本质上说明“光谱化学序列”。12.6配位平衡

12.6.1配位平衡的表示方法12.6.2配合物平衡浓度的计算12.6.3配位平衡的移动12.6.1配位平衡的表示方法配合物的生成反应与解离反应在CuSO4

溶液中滴加过量的氨水，在发生Cu2+

与NH3生成[Cu(NH3)4]2+

配离子的生成反应的同时，也会发生[Cu(NH3)4]2+

配离子解离为Cu2+

和NH3的解离反应，二者存在着化学平衡。该可逆反应实质上是NH3分子与H2O分子争夺Cu2+

离子的反应：该反应也可以简化为：[Cu(H2O)4]2++4NH3[Cu(NH3)4]2++4H2OCu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

配合物的稳定常数(Kf)和解离常数(Kd)

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

[Cu(NH3)4]2+

的生成反应为：该反应的平衡常数称为配合物的标准稳定常数，用符号Kf

表示，其表达式为：Kf=c([Cu(NH3)4]2+)/c

{}c(Cu2+)/c

{}c(NH3)/c

{}4c([Cu(NH3)4]2+)c(Cu2+)·

c(NH3)4

=（附表5为部分配离子的稳定常数）Kf

值越大表示该配合物越稳定。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

的离解反应为：该反应的平衡常数称为配合物的离解常数，用符号Kd

表示，Kd

与Kf

互为倒数。

Kd

值越大表示该配合物越不稳定。Kd=Kf

1配合物的逐级稳定常数(Ki

)配位反应实际上是分步进行的，对每一步反应都有一个平衡常数，称为逐级稳定常数，用符号Ki

表示：Cu