第3章-滴定分析

分析化学第3章滴定分析Titrimetry返回2基本内容和重点要求（1）了解滴定分析法的特点、分类、对化学反应的要求；（2）掌握基准物质的概念和要求，常用的基准物质及其应用；（3）掌握标准溶液的配制方法、浓度的表示方法、滴定度的概念和计算；（4）熟练掌握滴定分析中的各种计算。返回3第3章滴定分析§３-1滴定分析概述§３-2滴定分析法分类与滴定反应的条件§３-3标准溶液§３-4标准溶液浓度表示法§３-5

滴定分析结果的计算返回4§３-1滴定分析概述一、滴定分析法二、有关术语返回5

用已知浓度的标准溶液，滴定一定体积的待测溶液，直到化学反应按计量关系作用完为止，然后根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量，此法称为滴定分析法,该过程称为滴定(Titration)

。滴定分析法(titrimetricanalysis)标准溶液待测溶液标准溶液、待测溶液、化学计量点滴定终点、指示剂、滴定误差（掌握以下基本概念）HCl+NaOH→NaCl+H2O一、滴定分析法（titrimetry）6标准溶液待测溶液标准溶液(或滴定剂)(standardsolutionortitrant)：-------已知准确浓度的试剂溶液待测溶液或被分析物(analyte)化学计量点(Stoichiometricpoint)：-----滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应之点（sp)。二、有关术语7Notethecolorchange

滴定终点(endpointofthetitration):

在滴定时，当指示剂改变颜色而停止滴定的点称为滴定终点(ep)。

指示剂(indicator)

滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂如酚酞等HCl+NaOH→NaCl+H2O82HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2指示剂：甲基橙（MO）颜色变化：黄色→橙色例如：用HCl标准溶液测定纯碱的总碱度返回9滴定误差

(endpointerror)

滴定终点与化学计量点不一致，由此所造成的误差，也称终点误差。是滴定分析误差的主要来源之一。问题计量点与滴定终点是否一致?10§３-2滴定分析法分类与滴定反应的条件一、滴定分析对化学反应的要求二、滴定分析法的分类返回11一、滴定分析对化学反应的要求反应按化学计量关系定量地进行，反应的平衡常数要足够大（进行的比较完全，>99.9%），无副反应发生；反应速度要快，要求能在瞬间完成。反应慢的，可采用加热或加入催化剂等措施提高反应速率；有简便、可靠的确定滴定终点的方法，如有合适的指示剂等。返回12二、滴定分析法的分类1.按滴定反应类型分类a.酸碱滴定法b.配位滴定法c.氧化还原滴定法d.沉淀滴定法2.按滴定方式分类a.直接滴定法b.返滴定法c.置换滴定法d.间接滴定法返回13以质子传递反应为基础的滴定分析法。a.酸碱滴定法（acid-basetitration）

:例：用NaOH标准溶液测定HAc含量OH

+HAc=Ac

+H2O主要用于测量酸碱性物质的含量

b.配位滴定法（complexometrictitration）：例：用EDTA标准溶液测定Ca2+的含量

Y4

+Ca2+→CaY2

以配位反应为基础的滴定分析法。主要用于测定金属离子的含量.1.按滴定反应类型分类14以氧化还原反应为基础的滴定分析法。例：用KMnO4标准溶液测定Fe2+含量,

MnO4

+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O氧化、还原性物质，以及能与氧化还原性物质发生反应的物质的含量。c.氧化还原滴定法（redoxtitration）

：以沉淀反应为基础的滴定析法。d.沉淀滴定法（precipitationtitration）例：用AgNO3标准溶液测定Cl

的含量

Ag++Cl-→AgCl↓（白色）15用标准溶液直接滴定待测物质a.

直接滴定法(directtitration)例如，用HCl标准溶液测定NaOH含量，用EDTA标准溶液测定Mg2+含量都属于直接滴定法。2.按滴定方式分类

例：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4

C2O42-

KMnO4标液间接测定b.间接滴定法(indirecttitration)当被测物质不能与标准溶液直接起反应时，通常用另一种试剂与被测物质作用，生成可用标准溶液直接滴定的物质，这种滴定方式称为间接滴定法。间接滴定法

如氧化还原法测定Pb2+Pb2++CrO42-=PbCrO4

HCl

Cr2O72-Cr2O72-＋14H+＋6Fe2+

＝2Cr3+＋6Fe3++H2O18c.

返滴定法(回滴法)(backtitration)

先准确加入过量滴定剂，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余滴定剂；根据反应消耗滴定剂的净量就可以算出被测物质的含量。这样的滴定方法称为返滴定法。什么情况下要用返滴定法?

当滴定反应速率较慢，或反应物是固体，选用返滴定法。如EDTA滴定Al3+、NaOH标准溶液测定CaCO3返滴定法例：Al3++一定过量EDTA标液

剩余EDTA

Zn2+标液，EBT

返滴定

n(EDTA)总

-n(EDTA)过量

=n(Al)(c·V)

(EDTA)总

-(c·V)(Zn)=(c·V)(Al)返滴定法例：固体CaCO3+一定过量HCl标液剩余HCl标液NaOH标准溶液

返滴定21d.置换滴定法

先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，用标准溶液去滴定该物质的方法。

如Ag+与EDTA的配合物不够稳定，不能用EDTA直接滴定Ag+，但是将Ag+与Ni（CN）42-反应置换出Ni2+离子然后用EDTA滴定，由滴定Ni2+所消耗的EDTA的量即可计算出Ag+的量。

2023/10/2522例：在酸性条件下，硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其它氧化剂，因为生成混合物，没有定量的反应关系。Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

无定量关系

K2Cr2O7+过量KI定量生成I2

Na2S2O3标液淀粉指示剂

深蓝色消失23一、标准溶液的配制方法二、基准物质三、标准溶液的标定§３-3标准溶液返回24一、标准溶液的配制方法1.直接配制法：

准确称取一定量的纯物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至一定体积.

例如，欲配制0.01000mol/LK2Cr2O7

溶液1升时，首先在分析天平上精确称取2.9420克K2Cr2O7置于烧杯中，加入适量水溶解后，定量转移到1000mL容量瓶中，再定容即得。252.间接配制法标定：用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法称为标定。

许多物质纯度达不到工作基准试剂的纯度要求，或它们在空气中不稳定，即粗略地称取一定量的物质或量取一定体积的溶液，配制成接近所需浓度的溶液，后用另一标准溶液来标定。标定26

二、基准物质----------能够直接配制成标准溶液的纯物质基准物质必须符合下列条件：。(Primarystandardsubstance)（1）试剂的纯度足够高（99.9%以上）；（2）试剂的组成与化学式完全符合，若含结晶水，结晶水数目应符合化学式；（3）试剂性质稳定，如贮存时不吸湿、不与空气中CO2及O2等反应；（4）试剂摩尔质量尽量大一些，可减少称量误差。27常用基准物质有纯金属和纯化合物，如Ag、Cu、Zn、K2Cr2O7、Na2CO3、As2O3、等，一般标明为“优级纯”或“基准试剂”。有些色谱纯试剂或光谱纯试剂纯度高，只表示其中金属杂质含量低，其主要成分的含量不一定高，故不可随意认定基准物质。返回28实验室常用试剂分类级别一级二级三级生化试剂中文优级纯分析纯化学纯英文GRARCPBR标签绿红蓝咖啡色返回29标定方法（1）直接标定法（2）比较标定法准确称量一定质量的基准物质，溶解后用待标定的标准溶液来滴定。用已知浓度的标准溶液来标定待标定溶液准确浓度的方法。三、标准溶液的标定30标准溶液的标定注意事项（1）标定次数不少于3次，按数据取舍的规则计算标定结果；（2）称取基准物质的量不能太少（>0.2g），滴定消耗体积不能太小（>20mL）；（3）标定时的操作条件应尽量与测定条件一致，以保证滴定分析的相对偏差在

0.2%以内。返回31§３-4标准溶液浓度表示法一、物质的量浓度cB二、滴定度返回32一、物质的量浓度cB单位体积溶液所含溶质B的物质的量nB，以符号cB表示cB：溶液的浓度，mol·L-1

nB：B的物质的量，molV：溶液的体积，LmB：B的质量，g

MB：B的摩尔质量，g·mol-1返回应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。

注意B为一基本单元，B可以是原子、分子、离子及其它基本粒子，如C(1/6K2Cr2O7)，

C(1/6K2Cr2O7)=6C(K2Cr2O7)

以H2SO4作基本单元，98.08g为1mol;

以1/2H2SO4为基本单元，则为2mol。

1mol所包含的基本单元数与0.012kgC12的原子数目相等。

一升溶液中含有9.808克硫酸，则一升溶液中含有9.808克硫酸，则例1：已知浓硫酸的密度为1.84g.ml-,其中硫酸的质量分数w为0.956。求每升浓硫酸中含有36[例2]选用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4，简写为KHP)作基准物质，标定c(NaOH)≈0.2mol·L－1的氢氧化钠溶液的准确浓度，欲使消耗该氢氧化钠溶液的体积控制在25mL左右，应称取邻苯二甲酸氢钾的质量为多少？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物质，则应称取的质量为多少？解邻苯二甲酸氢钾与氢氧化钠的反应为

KHP＋NaOH＝KNaP＋H2On(KHP)=n(NaOH)m(KHP)＝c(NaOH)V(NaOH)M(KHP)

＝0.2×25×10－3×204.22＝1（g）37草酸与氢氧化钠的反应为H2C2O4

＋2NaOH＝Na2C2O4

＋2H2O2n(H2C2O4·2H2O)=n(NaOH)m(H2C2O4·2H2O)

＝c(NaOH)V(NaOH)M(H2C2O4·2H2O)/2

＝0.2×25×0.001×126.07÷2＝0.3（g）从上面计算可知，KHP的摩尔质量为204.22g·mol－1，H2C2O4·2H2O的摩尔质量为126.07g·mol－1，所以，欲与相同量的氢氧化钠作用，前者需1g左右，而后者只需0.3g左右。称取此两份基准物质引入的相对误差分别为：±0.02%；±0.07%

对于摩尔质量大的基准物质，标定时称取质量较大，称量误差较小,所以基准物质应优先选用有较大的摩尔质量的基准物质。381mL标准溶液B相当于被测物质A的质量（g或mg），用TA/B表示，单位为g

mL-1。例如，用来测定Fe的K2Cr2O7标准溶液，其滴定度表示为TFe/K2Cr2O7

；用来测定MgO的EDTA标准溶液，其滴定度表示为TMgO/EDTA

。返回二、滴定度（titer）39测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量：

m

Fe=T

Fe/KMnO4

VKMnO4表示：lmLKMnO4

溶液相当于0.005682g铁.1mL的