非晶态结构与性质-材料科学基础课件-04

第四章

非晶态结构与性质掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转化时的物理化学条件.

用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。掌握“结构---组成----性能”之间的关系。本章要求4.1熔体1、问题的引出：晶体（理想）的特点——晶体（实际）的特点——整体有序【举例】熔体与玻璃的特点—？2、从能量角度分析：热力学、动力学近程有序远程无序ΔGaΔGv熔体晶体能量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能从能量曲线分析熔体和玻璃熔体玻璃真实晶体理想晶体原因熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）一、熔体的结构——聚合物理论（一）X—RAD结果（二）熔体结构描述（三）聚合物的形成

（四）聚合物理论要点基本内容气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图（一）X—RAD分析:（一）X—RAD结果:结论①熔体和玻璃的结构相似②结构中存在着近程有序区（二）熔体结构描述：众多理论——“硬球模型”、“核前群理论”、“聚合物理论”聚合物理论的结构描述——①硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；②此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。1.熔体化学键分析。最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。

2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程3.熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。Si－O键键性的分析R－O键的作用（三）、聚合物形成

Si－O键键性的分析：离子键与共价键性(约52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)——4个sp3杂化轨道构成四面体。O(1s22s22p4)——sp、sp2、sp3（从键角分析应在sp和sp2之间)1.熔体化学键分析

Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。结论Si--O形成σ键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ键，这时π键叠加在σ键上，使Si－O键增强和距离缩短。SiOσ键

键

键熔体中R－O键的键性以离子键

为主。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使Si－O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。R－O键的作用：O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状（用聚合物描述）。熔体形成过程以Na2O—SiO2熔体为例。(1)石英的分化一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。前提石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1处的化学键加强！2处的化学键减弱！Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻击－诱导效应结果分化过程示意图：结果三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物取决于温度、组成、时间(2)升温和无序化：以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲；

二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生变化。(3)缩聚反应：[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各种低聚物相互作用形成高聚物-----(4)熔体中的可逆平衡：结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：(1)当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系1100120013001400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化(2)当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。12108642087654321负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系把聚合物的形成大致分为三个阶段：

初期：主要是石英颗粒的分化；

中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；

后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合

解聚平衡。

总结最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。

聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。

（四）、聚合物理论要点:（1）、硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。（2）、聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。（3）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4）、熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决定熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。4.2熔体的性质一、粘度(η)

1.概念——液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速度dv/dx与剪应力σ成正比。即σ＝ηdv/dx

定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。

单位：Pa．s

物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动所需的力为1N。

流动度：φ＝１／η(1)绝对速度理论(2)自由体积理论(3)过剩熵理论2.粘度的理论解释(1)绝对速度理论流动度粘度T升高———————η下降T升高——△E下降——η下降活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中[SiO4]聚合程度有关。将黏度公式取对数：logη=A+B/T其中：A=logη0；B=（△E/k）logeLogη~1/T并非直线关系；低温活化能是高温的2-3倍(多数)；Tg—Tf温度范围活化能突变。结论：E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的Logη~1/T关系曲线(2)自由体积理论论——

液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动，这种空洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积Vf的再分布所形成的。T体积膨胀至V形成Vf为分子运动提供空隙。Vf越大易流动η小。（晶体熔化成液体时一般体积增大10%）VFT关系式：此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数则有WLF关系式：fg——玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025）∆α——熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物~5х10-4/KB~1

(3)过剩熵理论——液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。D与分子重排的势垒成正比，接近常数。

说明——1.由于实际粘滞流动的复杂性，上述三种η～T关系式仍有局限性。2.由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出VFT,因此成为VFT公式的理论依据和解释。3.粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。总结3.玻璃生产中的粘度点：1014.5dpa.s失去流动性，应变点1013～13.4dpa.s

退火点1012～13dpa.sTg点4.5×107dpa.s软化点105dpa.s流动点104～8dpa.s成型操范围4.熔体粘度与组成的关系(1)O/Si的影响：分子式O/Si[SiO4]连接程度粘度(dpa.s)

SiO22/1骨架1010Na2O.2SiO25/2层状280Na2O.SiO23/1链状1.62Na2O.SiO24/1岛状<1

在1400℃时钠硅系统玻璃粘度表

(2)

R+对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响：随加入量增加而显著下降。(3)

Al2O3补网作用R+对R2O－SiO2熔体黏度的影响

R2O含量<25mol%,O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是四面体间Si－O的键力；再引入R2O，其中Li+半径小，削弱Si－O键的作用大，所以Li2O降粘度较Na2O、K2O显著，此时相应熔体的粘度

当R2O含量>25mol%,O/Si比高时，此时[SiO4]之间连接已接近岛状，孤立[SiO4]很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，所以Li2O升高粘度较Na2O、K2O显著，此时相应的熔体粘度

(5)R2＋对粘度作用：R2＋对O/Si影响与R＋相同，同时应考虑离子极化对粘度的影响。1008060402000.501.001.502.00离子半径

(P)Si●Mg●ZnNi●●CaSr●Ba●●PbCa●●Cu●MnCd＋2价离子对74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外层)有很大的极化作用，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2＋降粘度次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+(某些情况)>Mg2+R2＋的解聚作用小（半径比R＋大）聚集作用大（电荷高）(6)B2O3对粘度的影响(硼反常)

a.在B2O3-SiO2中加入Na2O。

[BO4]Na2O(a)b.在R2O-B2O3-SiO2系统中，当RO+R2O/B2O3<1，[BO4]为基本单位，再加入R2O，[BO4]破坏，所以粘度下降；当RO+R2O/B2O3>1,引入R2O，[BO4]增加，粘度增加。(b)or(c)粘度B2O3c.在Na2O-SiO2中加入

B2O3。(7)混合碱效应熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而相互制约有关。例：

思路：组成

结构

性质

组成变聚合物分布变结合力变活化能变粘度变二、表面张力－表面能定义：扩展液体表面需要做功，表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)。

比较：数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量。

单位：N/m或J/m2硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在220～380mN/m之间。σ影响温度组成单位表面的质点数表面质点受内部的结合力影响表面张力(σ)的因素——

5.B2O3的影响：[BO3]作平行于表面排列，层间结合力较小，表面张力很小(σ＝80N/m),这样的表面与熔体内部之间能量差较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。

6.两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。7.负离子对粘度也有影响，F－和SO32－都有降低粘度的明显作用。8.添加各种氧化物对熔体表面张力的影响

使σ增加的：SiO2、Al2O3、CaO、MgO(无表面活性)

使σ下降的：

（1)

K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3

(有表面活性，当加入量多时粘度下降。)

(2)

V2O5As2O5SO3(强表面活性剂)例如：Al－Si酸盐熔体σ＝317mN/m，加入33％K2O使此熔体表面张力降至212mN/m；加入7％V2O5则表面张力可降至100mN/m4.3玻璃的形成4.3.1玻璃的通性一、各向同性二、介稳性四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性三、凝固的渐变性和可逆性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质

结构的外在表现。二、介稳性热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保

持介稳态。由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。

三、凝固的渐变性和可逆性TgTM

DCBAKFMEVQ

液体过冷液体晶体玻璃态

冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：(a)加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。

结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。补充

平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。

结构松弛：熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新排列，以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作玻璃结构调整的过程。

>Tf

结构变化是瞬时的，能够适应T的变化，结构单元变化速率>VT变化。T0T1T2

Tf－Tg结构改变发生滞后，结构调整不充分。实际结构可看成较高温度下的平衡结构，结构改变速度<VTT3T4T5

<Tg粘度很大，结构凝固，失去平衡，结构不充分。

T6T7

★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。★传统玻璃：TM>Tg传统

玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。

★非传统玻璃(无定形物质)：TM<Tg二者的转变不可逆。用气相沉积等方法制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。

第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等

第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性性质温度TgTfTg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf

：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。

第二节玻璃的形成玻璃态物质形成方法归类玻璃形成的热力学观点形成玻璃的动力学手段玻璃形成的结晶化学条件一、玻璃态物质形成方法归类1.传统玻璃生产方法：

缺点：冷却速度较慢，一般40～60K/h。

近代有各种超速冷却

法，冷却速度达106～108K/sec(实验室急冷达1～10K/s),用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。2.非熔融法例：

化学气相沉积“CVD”制取各种薄膜和涂层；

用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“辐照法”；

用“凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。

3.气相转变法——“无定形薄膜”；

把晶相转变所得的玻璃态物质称“无定形固体

”；把液相转变所得的玻璃态物质称“玻璃固体”。其差别在于形状和近程有序程度不同。

二、玻璃形成的热力学观点

熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)：1、结晶化2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃3、分相注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利!

热力学、动力学、结晶化学。玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7玻化能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3众多科学家从：d、α、ΔH、ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！

三、形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点：影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u－－需要适当的过冷度：

过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；

过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。Iv=P*D其中：P－－临界核坯的生长速率D－－相邻原子的跃迁速率DPIvT速率一方面：

T粘度质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一方面：

T质点动能质点间引力容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。结论Iv呈极值变化过冷度T=TM－TU=Bexp(-Ga/kT)*[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：①项－－质点长程迁移的影响

②项－－与Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差.Gv＝HT/Te①项②项TU①②结论U呈极值变化速率IVuIV(B)析晶区总析晶速率－－1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。(A)uIVuIVIVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV2、IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T

太小，不可能自发成核，右侧T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV4、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。4、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T

太小，不可能自发成核，右侧T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。2、IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。

熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。IV和u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。2、Uhlmann观点：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V

/V＝10－6)考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V

/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。

借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，并可估计出避免生成10－6分数晶体所必须的冷却速率。Tg玻璃相TM稳定液相亚稳液相结晶相t

三T即：Time-Temperature-Transformation

三T曲线的绘制：

1、选择一个特定的结晶分数10－6；

2、在一系列温度下计算成核速率IV、生长速率u；

3、把计算所得IV、u代入(2－1)式求出对应时间t;

4、以ΔΤ＝ΤM－T为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。

只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。Tg玻璃相TM亚稳液相结晶相t分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2、为什么出现鼻尖形状?3、此图表示什么意义?判别不同物质形成玻璃能力大小。温度（℃）时间t（s）ABC10-31107806040100120103

形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。P94Tab3-62251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)

(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)化合物性能(2)dT/dt越小，容易形成玻璃。

(3)Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。(1)熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。结论由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。玻璃形成条件：

E、、、2/3规则、(TM)总结:SiO2四、玻璃形成的结晶化学条件

1、键强（孙光汉理论）

(1)单键强度>335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体。(2)单键强度<250kj/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络变性体。

(3)在250～335kj/mol为——中间体，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：单键强度/Tm.p>0.05Kcal/mol易形成玻璃；单键强度/Tm.p<0.05Kcal/mol不易形成玻璃。可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！

(1)离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。2、键型(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。(3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。重要因素:共价因素和强的极化作用结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。离子共价混合键Why？金属共价混合键什么键型才能形成玻璃？

当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有SP电子形成的杂化轨道，并构成σ键和π键，通过强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

例[SiO4]内表现为共价键特性，其O－Si－O键角为109028/，而四面体共顶连结，O－Si－O键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按电负性估计离子键比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。4.4玻璃的结构学说玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。不同科学家对玻璃的认识玻璃结构研究的历史加入R2O或ROx－射线衍射分析结构单元是[SiO4],且四面体共角相连石英玻璃红外线光谱非桥氧键产生玻璃结构研究的历史不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。

Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。两个很重要的学说：

无规则网络学说

晶子学说一、晶子学说（在前苏联较流行)1、实验：(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生α

β型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。

(2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲线：1、未加热2、618℃保温1小时3、800℃保温10分钟(670℃保温20小时)27Na2O－73SiO2的x射线散射强度曲线

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。

第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；Na2O含量增加，第二峰强度增加。

钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。结论2、要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。1、实验瓦伦对玻璃的x－衍射图二、无规则网络学说（Zachariasen）说明：a.由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：7.7A0，方石英晶胞的尺寸：7.0A0

b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。)

(2)用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线

第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推测Si－O－Si的键角为1440。峰的位置：表示原子的间距；峰的面积：表示配位数石英玻璃的径向分布曲线01234