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海洋白铜的腐蚀电化学行为
白铜是国际上公认的耐水性好的材料,因此被广泛应用于国内外的海上工程。大量的失效事例分析表明,铜合金虽不发生海生物污损,却具有微生物腐蚀的敏感性。但目前关于海洋微生物影响白铜的腐蚀机制和腐蚀程度的报道相对较少。作为一个拥有18000多公里海岸线的世界海洋大国之一,研究我国海域内白铜的海洋微生物腐蚀行为及机理具有重要的理论和实际意义。材料浸入海水中数小时内细菌就会在表面形成一层细菌膜,并进一步形成生物膜(biofilm)。由生物膜内微生物生命代谢活动而引起的膜内溶解氧、pH值、有机物和无机物的种类、分布很不均匀,会直接影响到电化学腐蚀过程的阴极和阳极反应的动力学,从而加速或抑制金属的腐蚀过程。这种受微生物影响的金属腐蚀称为微生物腐蚀(MicrobiologicallyInfluencedCorrosion,MIC)。据统计,微生物腐蚀在金属和建筑材料的腐蚀破坏中占20%,因微生物所造成的金属腐蚀损失占国民生产总值的2%~4%。而在所有微生物的腐蚀中,又以硫酸盐还原菌(Sulfate-reducingbacteria,SRB)的数量最大、范围最广、危害最严重,所以SRB腐蚀是评价微生物腐蚀及环境污染的主要指标之一。同样,需钠弧菌(V.natriegens)也是海洋环境中常见的兼性厌氧菌种且对铜及铜合金有一定的腐蚀作用。本文采用微生物学方法、电化学技术和表面分析方法,结合单一微生物的腐蚀行为,对白铜(B10)在两种海洋优势菌种共同作用下的微生物腐蚀行为进行研究。1实验内容1.1培养基的制备在东海海域水中富集得到SRB和V.natriegens。SRB培养基的组成为:磷酸氢二钾0.5g/L、氯化铵1.0g/L、硫酸钠0.5g/L、氯化钙0.1g/L、硫酸镁2.0g/L、乳酸钠(液体)3.5g/L和酵母汁1.0g/L。V.natriegens培养基组成:蛋白胨5.0g/L、酵母膏1.0g/L、牛肉膏1g/L、FePO40.001g/L和海水1L。用1mol/L氢氧化钠溶液进行pH值调试,使pH至7.2±0.2。将配置好的培养基在121℃高压灭菌锅里灭菌15min,灭菌完毕之后在洁净工作台配制无菌、单一菌、混合菌的介质溶液。单一菌种的介质溶液是将含有菌种的培养基倒入无菌培养基中,体积比为1:10。混合菌种溶液由配制的单一菌培养液混合,体积比为1:1。最后放入37±1℃恒温培养箱中培养,培养基使用当天,每100mL加入1.0mL硫酸亚铁铵溶液和1.0mL维生素C溶液。有菌培养液定期更换新鲜培养基以保持细菌所需的营养环境。1.2工作电极sce电化学测量仪器为瑞士万通电化学工作站,三电极工作体系。辅助电极为不锈钢电极,参比电极是饱和Ag/AgCl电极(SCE),工作电极为白铜(B10)。其尺寸φ14×2mm的白铜实验试样。用电化学工作站对工作电极白铜的自腐蚀电位、极化曲线测量,扫描速度0.33mv/s,扫描范围为以自腐蚀电位范围(-0.6V~0.6V)为基准。1.3微生物膜的制备将白铜加工成尺寸为10mm×10mm×2mm试样,且试样表面经过打磨和清洁干燥。试样放入培养基之前需经过紫外灯下灭菌30min。分别将试样放入SRB培养基、V.natriegens培养基、混合菌种培养基以及无菌海水中进行腐蚀实验。实验试样在37℃±1℃恒温培养2周后,取出覆盖生物膜的白铜试样,对试样进行如下处理:在100ml含2%戊二醛的灭菌培养基中固化8h,取出样品,用不同浓度的乙醇溶液逐级脱水(50%、70%、80%、90%、95%的酒精系列溶液中脱水各10min,100%的酒精中脱水30min),放入干燥箱中低温干燥,利用SEM观察白铜试样表面的微生物膜形貌。最后将试样放于去锈剂(HCl:H2O(v/v)=1:1+2.5%六次四甲基亚胺)中65℃下10s,再用蒸馏水冲洗,洗净后放入无水乙醇中,取出后放入真空干燥箱中低温干燥,用SEM观察腐蚀形貌。2结果与分析2.1耐腐蚀能力的变化从宏观上看图1,四种培养基中的自腐蚀电位变化趋势大致相同,腐蚀过程均经历了电位的正移、基本稳定及负移的过程,与海洋微生物生长曲线变化趋势基本一致。B10在不同海洋微生物培养基中自腐蚀电位变化不同,说明不同的海洋微生物对B10的腐蚀电位产生的影响具有一定的差异。B10浸泡一周后,其在三种海洋微生物培养基中的自腐蚀电位均出现正移现象,浸泡在硫酸盐还原菌中B10的自腐蚀电位变化最大,增大到-0.18V左右,因为电极刚进入有菌培养基中,此时微生物不受培养基中营养物质的限制,大量繁殖增长,微生物很容易会在短暂的时间内附着在B10基体表面,从而形成一层致密且均匀的微生物膜,对B10的海洋微生物腐蚀起到抑制作用。随着时间的延长,海洋微生物附着越来越多,胞外聚合物以及腐蚀产物在B10基体表面沉淀,使得电极表面的微生物膜越来越厚,B10表面几乎被较为完整的微生物膜覆盖,此时B10得到充足的保护,自腐蚀电位基本稳定。在腐蚀后期,B10自腐蚀电位开始出现负移现象,这说明随微生物膜的增厚,膜内细菌开始繁殖代谢使得B10表面氧浓度降低,从而形成氧浓差电池,大大加速了B10的微生物腐蚀,同时微生物新陈代谢产生了侵蚀性物质以及微生物膜脱落,导致这层微生物膜变得疏松或出现空隙,因而使得B10的自腐蚀电位快速负移。无菌海水中B10的自腐蚀电位随时间的变化情况基本与有菌培养基中B10的自腐蚀电位变化一致。在腐蚀前期,由于无菌海水中存在微量的氧气,使得B10表面容易形成一层保护性的氧化产物膜,进而阻碍与外界电解质溶液的接触,减缓腐蚀过程,自腐蚀电位增大。随时间的延长,保护性氧化产物膜逐渐完整,基体表面几乎被一层均匀致密的氧化膜覆盖,自腐蚀电位趋于稳定。腐蚀后期,由于氯离子穿透保护性氧化产物膜,破坏其完整性,使B10的自腐蚀电位快速负移。自腐蚀电位变化表明,细菌的存在对B10的微生物腐蚀产生一定的影响,其变化趋势与细菌的生长曲线相互吻合。通过对比B10在3种有菌培养基中的自腐蚀电位变化可以发现,在腐蚀初期,SRB对B10的自腐蚀电位影响较为严重。2.2极化曲线发生情况由图2可以看出,B10浸泡在三种有菌培养基中,其阴极极化曲线形状随浸泡时间变化基本一致。电极表面附着的微生物并没有改变电极阴极过程的性质,生物膜的存在,阻碍了氧气向基体的扩散,但是其阴极极化过程的控制步骤仍是氧扩散。电极的自腐蚀电位略有变化,但变化幅度不大,基本保持在-0.2V附近。随着浸泡时间的延长,阴极极化曲线斜率变小,极化阻抗减小,极化曲线整体上移,腐蚀电流密度增大,且阳极曲线也逐渐陡立,这可能是由于组织和结构不均匀的生物膜导致局部氧浓差电池的形成所致。由图2还可以看出,有海洋微生物存在的情况下,极化曲线在自腐蚀电位附近更加明显的表现出振荡现象,这在一定程度上说明了微生物的存在对基体成膜过程的影响。三种有菌环境中的B10极化曲线均呈现出先向上移动后向下移动的趋势,这主要是由于海洋微生物的存在加速了B10的腐蚀过程,但随着浸泡时间的延长,表面微生物膜逐渐形成,虽然起到了一定的保护作用,但是此时的腐蚀速率仍然高于初始试样的腐蚀速率。通过比较可以发现,浸泡在硫酸盐还原菌培养基中的极化曲线上移最多,在自腐蚀电位附近振荡较剧烈,表明硫酸盐还原菌对B10的微生物腐蚀影响严重。微生物对基体成膜影响严重程度依次为:SRB、混合菌、V.natriegens、无菌。2.3培养基表面细菌生长和细菌团聚现象图3(a)是B10在硫酸盐还原菌培养基中浸泡2周后的表面微生物膜扫描电镜照片,可以发现,B10在硫酸盐还原菌培养基中浸泡2周后基体表面的细菌团聚现象进一步严重,这可能是由于随浸泡时间的延长,细菌在基体表面分布进一步不均匀,导致微生物膜表面营养物质分部不均匀或其厚度不均匀造成的。图3(b)是B10在需钠弧菌培养基中浸泡2周后的表面微生物膜扫描电镜照片,通过观察可知,基体表面细菌均匀分布,大小一致,细菌密度明显大于浸泡在硫酸盐还原菌培养基和混合菌种培养基中试样表面的细菌密度。这主要是由于需钠弧菌开始适应新的生长环境,培养基中的营养丰富,细菌生长繁殖不受底物的限制,数量呈几何级数增长,细菌大量繁殖所造成的。图3(c)是B10在混合菌种培养基中浸泡2周后的表面微生物膜扫描电镜照片,试样表面出现大面积的团聚现象,这可能是因为细菌开始适应新的生长环境,大量繁殖所导致的结果。图3(d)是B10试样在混合菌种介质中浸泡2周后去除表面微生物膜腐蚀产物之后的扫描电镜照片。通过观察可知,基体表面不再平整,粗糙度增大,局部出现深度不等的小坑,表明混合菌种培养基中倾向于发生点腐蚀,这与基体表面细菌团聚现象有关。不管在哪一种培养基中浸泡的B10,其表面的微生物附着数量都随时间的延长而增加,尤其浸泡在需钠弧菌培养基的B10基体表面细菌数量增长最快;随浸泡时间的延长,在硫酸盐还原菌培养基和混合菌种培养基中浸泡的B10基体表面开始出现细菌团聚现象;混合菌种培养基中的基体表面的SRB数量较多,即SRB在混合菌种培养基中起到主导作用;最后经过比较可知,混合培养基中细菌团聚现象最为严重,更容易在基
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