稀土离子在流动海水介质中的腐蚀行为

稀土离子在流动海水介质中的腐蚀行为

bf10-1-1是铜合金中耐腐蚀性最好的铜合金材料之一。由于良好的耐水性和耐腐蚀性，广泛应用于管道、结构材料和船舶壳体的领域。同时，它也是重要的能源、造船、石油、化工、航天工程等部门的重要原材料。这种金属化合物具有良好的耐腐蚀性，因为表面可以形成由cu2o和少量ni和fe组成的保护膜。根据yuan等人的研究，当cu-ni颗粒完全浸泡于海水10天后，表面可以形成一层氧化层，内部为cu2o，外部为cuo。然而，对于大多数cu-1-1n（包括bf10-1n）的流动侵蚀侵蚀，它们的腐蚀率加速，导致腐蚀、开裂和泄漏，并可能发生重大事件。关于提高铜和铜合金的抗腐蚀性，有关于铜合金化膜的一般机制和缓冲剂（如bta、三聚磷酸钠等）。此外，大多数研究都是在静态侵蚀介质中进行的。由于条件的限制，提高铜合金的抗侵蚀性难以实施。只有通过强化铜合金自身的耐腐蚀性才能从根本上解决问题。稀土常被称作是金属材料的“维生素”.少量甚至微量的稀土作用于钢铁或某些有色金属,便能显著改善其组织,从而提高其使用性能及工艺性能.Cu-Ni合金在海水环境中具有较高的耐蚀性,并在实际中得到了较广泛地应用,但有关在Cu-Ni合金中添加稀土元素并考察其在流动海水环境中的耐蚀性的研究鲜有报道.本文通过在BFe10-1-1合金中添加不同含量的稀土元素,研究其在不同流动速度的海水中的耐腐蚀行为,旨在确定稀土元素是否能提高其耐腐蚀性能,并为稀土在Cu及铜合金中的实际应用提供依据.1实验装置及方法实验用BFe10-1-1合金铸锭采用中频感应炉熔铸而成,其中稀土采用铜箔包裹,用石墨钟罩压入熔体内.然后经铸锭→均匀化退火→热轧→酸洗→冷轧工艺制成板材.剪切成尺寸为15mm×15mm×1mm的试样,对样品进行消除内应力退火(450℃×1h),用砂纸逐级打磨至1200#去除表面氧化层.用乙醇脱脂,蒸馏水清洗,烘干称重,每组取3个平行试样.不同稀土含量的试样主要成分如表1所示.参照文献,用去离子水溶解5种无机盐制成人工海水,溶液成分(每升去离子水中的含量):28.0gNaCl,2.3gMgCl2,1.2gCaCl2,3.5gNa2SO4,0.2gNaHCO3.实验前人工海水用NaOH溶液调整pH值至7.8±0.1,腐蚀时间为18d,温度为室温.实验装置如图1所示.水槽材料为环氧树脂,试验装置上有三个横杆,每个横杆挂4种不同成分的样品,先将试样钻φ1mm的孔,用棉绳悬挂于挂钩上,悬垂在腐蚀介质中.图1中横杆1处的流速最快,约为6.63mm/s,其次是横杆2处的流速,约为2.66mm/s,横杆3处的流速最慢,约为1.53mm/s,实验对BFe10-1-1合金在不同条件下(不同流速、不同稀土含量)的耐海水冲刷腐蚀性能进行了定性对比.腐蚀后对样品进行干燥处理,先用毛刷将腐蚀产物轻轻刮下,然后将样品浸入稀盐酸溶液中清除腐蚀产物,同时将未经腐蚀的样品浸入盐酸中轻轻振荡,测量计算其单位表面质量损失,以便对盐酸清洗过程中的质量损失进行校正,然后清洗、干燥并称重,腐蚀速率采用失重法测量.用型号为DMAX-2000的X射线衍射仪(XRD)对样品表面的腐蚀产物进行物相分析.用X射线分析软件MIDJade5.0对实验所得X射线谱进行分析.用KYKY-2800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面腐蚀形貌.2结果与讨论2.1腐蚀速率的比较不同稀土含量和不同流动速率对BFe10-1-1合金耐海水腐蚀性能的影响情况如图2所示.在稀土含量相同的情况下,试样在位置1处的腐蚀速率明显高于位置2和位置3处,这是因为位置1处试样表面的海水流速相对来讲更快,对试样表面的冲刷力更大,大大地加快了样品的腐蚀速率.在海水流速相同的情况下,BFe10-1-1合金中的稀土含量为0.04%时,三个不同位置的试样的腐蚀速率都达到最低值,表明其耐海水冲刷腐蚀性能最好;但随着稀土含量的增加,腐蚀速率反而逐渐增大.这表明在合金中适当添加适量稀土元素可以提高其在流动海水中的耐腐蚀性能,但过高的稀土含量反而会降低合金的耐腐蚀性.2.2和s1-cu-ni合金图3为位置1处的试样经18d冲刷腐蚀后的XRD分析结果.可以看出,不含稀土的试样表面主要腐蚀产物为Na2Ca(SO4)2、Cu8S5、CuCl、Cu2O和CuNi等,而其他不同稀土含量的试样,其表面的腐蚀产物主要有CuCl、Cu2O、CeNi5和CuNi等.溶液中少量的Cl-和S2-很容易与Cu-Ni合金反应生成一些化合物(如CuCl、Cu8S5);在不含稀土的试样表面有Na2Ca(SO4)2和Cu8S5等相出现,由于硫化物可导致腐蚀产物层脆化故这也是导致腐蚀产物大块脱落、产生剥落腐蚀的重要原因.此外,从图3还可知,在含有稀土的试样表面腐蚀产物中多了CeNi5相,而在不含稀土的试样表面没有发现CeNi5相.相对于不含稀土的试样,添加了适量稀土元素合金试样的腐蚀速率均有所降低,这说明稀土在提高BFe10-1-1合金的耐冲刷腐蚀性能中起了积极的作用.CeNi5相能与CuCl、Cu2O等相互作用,在合金表面形成一层致密且与基体结合牢固的保护膜,在冲刷腐蚀过程中不易脱落,有效地阻碍进一步腐蚀.由于CuCl、Cu2O以及CeNi5相的衍射峰重合在一起,因此很难确定它们含量的相对多少,但可以看出,对于含稀土0.19%的试样,此衍射峰较强,说明腐蚀产物结晶程度较好,这也表明其腐蚀产物层没能有效地阻止进一步的腐蚀.2.3bfe10-1-1纳米合金的腐蚀过程图4和图5分别为BFe10-1-1合金海水冲刷腐蚀试样的表面形貌在低倍和高倍下观察的照片.可见,在流动的人工海水中,BFe10-1-1合金的腐蚀类型以剥蚀为主.不含稀土的试样表面有较多大的蚀坑,且蚀坑附近存在大量的裂纹(图4a和图5a),这表明其腐蚀产物与基体间的结合以及腐蚀产物间的相互结合不牢固,腐蚀产物膜容易在海水的冲刷下剥落,造成进一步的腐蚀.当合金中稀土含量为0.04%时,试样表面的蚀坑较浅(图4b),蚀坑周围没有裂纹产生(图5b),表明腐蚀产物与基体结合牢固,腐蚀产物间结合也较致密.但随着稀土含量继续增加,蚀坑越来越深,剥落区面积越来越大,蚀坑周围的裂纹也越来越多(图4c,d和图5c,d),这表明合金的耐蚀性逐渐变差.根据文献,BFe10-1-1合金在海水中的腐蚀可分为如下几个阶段:第一阶段,合金在海水中发生均匀腐蚀,合金表面形成腐蚀产物层,但由于合金的成分不均匀和结构不均匀,在腐蚀产物层中有许多缺陷存在(如裂纹、破损等),并且腐蚀产物层的成分也不均匀;第二阶段,腐蚀产物层的缺陷处和成分不均匀处在海水中与基体形成微电池,优先腐蚀,产生局部腐蚀;第三阶段,随着局部腐蚀的进行,腐蚀产物逐渐增多、堆积在基体表面,形成腐蚀产物层,阻碍腐蚀的进行,腐蚀过程又返回到第一阶段.上述三个腐蚀阶段同时存在于BFe10-1-1合金的整个腐蚀过程,并动态交替进行.从以上腐蚀表面形貌分析可以看出,在流动海水腐蚀条件下,不同稀土含量的BFe10-1-1合金都是在均匀腐蚀础上产生不同程度的局部腐蚀.其中不含稀土和含稀土较多的试样表面腐蚀产物层不致密、与基体结合不牢固,随着腐蚀的进行,腐蚀产物从内部将表层胀裂、脱落,形成剥落腐蚀形貌;含适量稀土的试样表面虽也布满蚀坑,但这是因为缺陷和成分不均匀的存在,腐蚀不可避免的发生.由于试样的腐蚀产物层致密并且与基体结合牢固,不易发生剥落腐蚀,因此稀土含量为0.04%的样品表现出了较好的耐海水腐蚀性能.所研究合金的表面腐蚀形貌与文献所得到的在含3.5%NaCl和4mg/gS2-的混合溶液中腐蚀72h的实验结果进行对比可以看出,在静态腐蚀的条件下,合金的腐蚀不是剥落腐蚀过程,腐蚀表面也没有明显的点蚀,只是一般的均匀腐蚀过程.3稀土对流动海水的腐蚀速率的影响(1)BFe10-1-1合金在海水中的腐蚀速率受海水流速的影响,当流速由2.66mm/s增长至6.63