稀土在铜及铜合金中的作用及机理

稀土在铜及铜合金中的作用及机理

0稀土在铜、铜合金中的应用稀土作为工业的“维生素”，在材料中得到了广泛应用。近年来,稀土在铝、镁、锌及其合金和钢铁中的应用取得了很多成果,但在铜及铜合金的应用研究中还不够充分,对于稀土在铜中的作用方式、作用机理等方面还要作深入研究。铜及铜合金具有一定的弹性、强度、良好的导电、导热性、耐蚀性和良好的加工成型性,是一种非常重要的导电弹性材料,已在各种导电弹性元件及电子、邮电通讯、仪表等工业中得到广泛的应用。纯铜具有导电、导热性强、易于塑性加工等优点,但是力学性能较差、成本高,不利于大量使用;作为纯铜替代的铜合金有较好的力学性能,但多元金属的存在,导致在熔铸过程中存在着偏析、气孔、缩孔与疏松、夹杂、晶粒不均等问题,而稀土元素在铜液中具有净化、变质和微合金化作用,能改善铜锭的性能。如锡磷青铜合金在水平连铸时会发生反偏析等问题,加入稀土铈之后锡磷青铜合金铸造组织枝晶网格变细小,变形退火后晶粒组织明显细化,偏析危害得到有效限制。在紫杂铜中加入稀土,可以明显地改变杂质的形态、提高铜杆的导电性能和力学性能;而不同的稀土对紫杂铜杆的影响也是不同的。随着我国对高性能铜合金需求的日益增多及对稀土资源的重视,对于稀土在铜和铜合金中的研究也在逐渐加深。为此需要研究稀土与铜及铜合金相互作用的规律、在铜加工过程中的作用机理和新产品、新技术的应用与推广。1稀土在铜及其合金中的作用稀土的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属。在稀土元素中,按金属活泼次序排列,由钪、钇、镧递增,由镧到镥递减,即镧元素最活泼。将稀土加入铜及其合金中,主要产生三大作用:净化作用、变质作用和合金化作用。稀土与铜中的氧、氢、硫、磷、锡、铋和铅等杂质元素的相互作用见表1和表2。1.1氧合金晶界的影响氧在铜生产中的影响非常重要,氧很少固溶于铜,在1065℃时为0.06%、600℃时为0.002%(重量比);大多的氧以Cu2O形式与铜形成共晶组织存在,多分布在晶界。微量的氧对铜及铜合金的性能影响甚微,过量的氧会造成铜及铜合金的烧损,形成金属氧化物分布在晶界处造成电导率和力学性能的降低。而稀土是强烈的脱氧剂,稀土在完成脱氧反应之后,生成氧化物呈固相上浮在铜液表面,并进入渣相而被除去,从而达到净化铜而除去氧的目的。其脱氧反应通式为:x[RE]+y[O]=RExOy脱氧常数以铈为例:在1200℃铜液中脱氧常数为:lgK=-20.62,K=2.40×10-21。Gibbs标准生成自由能为:ΔGΘ=RTlnK-580.87kJ/mol。当铈的活度为0.049时,氧的活度已被降至1×10-6以下,说明铈的脱氧能力很强。所以在铜及铜合金中加入稀土元素后,稀土优先与氧反应从而降低了对铜或铜合金元素的危害。1.2国家标准不规定超标准硫元素在铜中固溶度极小,室温下基本不溶于铜,通常以金属化合物形式存在,分布于晶界,对铜的导电、导热影响不大,但是会严重恶化铜及铜合金的塑性加工性能,应该严格控制其含量,各国家标准中规定不应超出0.005%。稀土在铜中脱硫的原理与脱氧的原理相似。以铈为例,可近似地把它视为如下简式:Cu2S+Ce⇔2Cu+CeS可以求出1200℃铜液中铈的脱硫常数为:lgK=-5.55,K=3.16×10-6。而铜液中铈与硫的活度相互作用系数为:在经过数值换算后可得:在1200℃铜液中CeS的Gibbs标准生成自由能ΔGΘ=RTlnK=-154.95kJ/mol。由此可见,在铜液中稀土脱硫反应的热力学趋势很大,它能把铜中的少量硫杂质除去。另外,稀土还可与铜液中的氧、硫同时作用,共同沉淀。1.3[cuxrhs稀土金属]图5稀土在铜液中的脱氢过程可以近似地描述为:H2⇔2[H]CuRE+[H]Cu⇔[REH][REH]+(x-1)[H]Cu⇔xREH稀土金属与氢作用生成REH型的稳定氢化物,从而使铜溶液中的氢得到控制,阻止在塑性加工过程中发生“氢脆”的可能。在铜加工过程中,向溶解有氢的铜熔体中加入稀土,可迅速从铜中吸收、溶解呈原子状态的氢,并在一定条件下与之作用生成氢化物,这种氢化物密度小,易浮在铜液表层。并且在高温的作用下重新分解,排出氢气,或者被氧化进入渣相。1.4低熔点微量元素相互作用稀土的化学活性很强,能与许多易熔成分结合成为难熔的二元或者多元化合物。能与低熔点元素硫、磷、锡、铋、铅相互作用,结合成各种原子比的高熔点稀土化合物和金属化合物,如Ce3Pb(1200℃),BiCe3(1400℃)。这些高熔点稀土化合物将保持固体状态与熔渣一起从液体铜中排出,从而达到脱除杂质的目的。1.5稀土能提高力学性能首先,稀土能够消除枝状晶区、急剧细化晶粒,并且稀土高熔点化合物可以呈弥散状态分布,从而提高其塑性和强度,减少表面裂纹和缺陷。在H62黄铜中加入稀土元素铈可以细化铸态晶粒,有利于再结晶退火时由β相向α相转变,从而改善H62黄铜的室温力学性能。其次,稀土能将金属和合金中的某些条状、片状甚至是块状的杂质转变成点状或球状,从而改善或提高其力学性能和加工性能。最后,可使杂质均匀地分布在整个晶体中,提高金属性能。综上所述,将稀土加入铜及铜合金中,可以产生四个作用:(1)与氧、硫、铅、铋等形成高熔点化合物进入渣中,起到除杂净化作用;(2)与氢形成稳定的化合物,以固溶体状态溶于铜中,虽不能降低氢的含量,但起到了固氢作用,从而避免引起“氢脆”;(3)改变某些杂质的存在形态和分布状况,改善了金相组织;(4)有明显的变质作用,从而使加工、力学、焊接、耐磨和耐蚀等性能提高。2渣相和结晶铜在熔炼过程中,稀土与杂质元素形成不溶于铜的化合物,大部分进入渣相,其余富集在铜的晶界;在进行热处理时,可以提高热处理温度,从而保留较多的加工组织;当进行塑性加工时,可以增加位错的增殖,从而提高硬度和抗拉强度。2.1稀土对铜的净化作用现阶段,铜及铜合金主要采用感应电炉熔炼,但是由于来料大多为二次资源,所以在熔炼过程中会有很多杂质元素夹杂在铜溶液里,降低了铜的各项性能;而铜液在高温中易吸收空气中的氧气和水蒸气,导致在铸造过程中产生疏松、缩孔等现象,这样会急剧地降低铸锭的性能。所以,降低杂质元素在铜溶液中的存在具有重要的意义。文献报道了在熔炼铜的过程中加入0.04%～0.09%的细块状Cu-10Ce中间合金,静置5～8min后采用立式半连续铸造,并且在浇铸过程中配以机械振动。经过对比发现,未添加稀土的铸锭结晶组织为柱状晶,添加稀土的为等轴晶。研究发现:(1)在铜液中氧和硫在铜中形成(Cu+Cu2O)和(Cu+Cu2S)共晶体,在加工时易引起“冷脆”,而铅或铋和铜生成低熔点共晶体(Cu+Pb)和(Cu+Bi),分布在晶界,在热轧时易导致开裂。加入稀土后,铈与杂质反应生成化合物,并进入渣相,净化了铜液;稀土同时也是优良的溶氢金属,从而抑制了铜铸锭的缩松和气孔的形成;(2)稀土富集在凝固前沿,减少铁、硅等杂质进入固溶体,使稀土和其他元素在此处的浓度梯度增加,形成成分过冷,利于形成细小的等轴晶;此外,稀土还可和杂质元素形成化合物,该种化合物晶体参数与铜相近,错配度小,可作为铜相的异质形核核心,利于细化晶粒;(3)加入稀土之后减少了分散质点,降低了晶格畸变,从而提高了铜的导电性能。实验证明,稀土铈的添加量在0.04%～0.09%时可保证铜母线获得良好的综合性能;(4)稀土与铜形成的金属间化合物粒子较硬,分布在铜的基体中,阻碍位错的运动,从而使电工用铜母线成品的硬度(HB)比国家标准值提高了23%。黄利光等利用Al-RE中间相将富铈稀土加入到纯铜中,研究了稀土添加质量分数为0.05%时获得综合性能较理想的高强高韧高导铜线。柳瑞清等在熔炼废紫铜时加入Cu-10%Y中间合金,稀土的加入量(质量分数)分别为:0、0.02%、0.04%和0.06%,并且在熔铸之后对铸锭依次进行热轧、冷轧和退火。实验结果表明:添加不同含量的稀土对铜晶粒的细化作用不同,由图1可知,在0.04%(质量分数)时细化效果最好,但是添加过量时晶粒又开始粗大;由图2可知,随着稀土添加量的增加,稀土对紫杂铜的净化作用增加,在0.04%时电导率达到最大,此时稀土的含量最合适,之后过量的稀土元素分布在铜中,也变成了杂质元素,导致了电导率的下降。马壮等利用工业纯铜和Cu-La、Cu-Ce中间合金为原料,采用交叉组合的方法,探究镧和铈对纯铜的共同作用。共熔炼16组,记为LaxCey(x为La量0.0x%,y为含Ce量0.0y%,x、y分别取1、2、3、4)。实验结果发现:当稀土镧、铈的加入量均在0.02%时,铸态纯铜的导电能力最强;由于变质作用,加入稀土后纯铜的抗拉强度有所提高,但是随着稀土加入量增多,抗拉强度有下降趋势;与抗拉强度一样,稀土加入量为0.02%时,纯铜硬度达到峰值。2.2纯铜的加工文献报道了在对纯铜和BFe10-1-1两种合金再结晶温度的研究中,将磷脱氧铜和铈(纯度大于99.95%)在中频感应炉中熔炼,然后铸锭经铣面、热轧(820℃加热、总变形率90%)、冷轧(变形率约38%)后退火(500℃×1h)加工出的纯铜;将电解铜、电解镍、锰片、Cu-15Fe中间合金及富铈混合稀土在中频感应炉中熔炼,铸锭经均匀化退火(1000℃3h)、热轧及中间退火(825℃,1～3h)、冷轧(变形率约27%)后退火(650℃×1h)加工出的铁白铜。分别对试样进行性能测试,有以下发现。2.2.1稀土对全再结晶的影响图3所示是纯铜经38%冷轧变形后的退火态(500℃×1h)金相组织。可以发现,未加稀土的试样为完全再结晶组织(a);加入微量稀土的金相组织大部分是再结晶组织,但是还有小部分再结晶不完全(b);从(c)和(d)则能看到完整的再结晶晶粒越来越少;而(e)作为稀土含量最高、其再结晶程度最低,大部分仍保持变形组织。由此可知,稀土含量对纯铜的再结晶温度有显著影响:稀土含量越高,纯铜的再结晶温度越高。2.2.2添加稀土的金相组织BFe10-1-1铁白铜冷轧后退火态金相组织如图4所示。由图4可见,BFe10-1-1铁白铜在27%冷轧变形后退火态(650℃×1h)金相组织表明:在同样的变形和退火条件下,未添加稀土的(a)的再结晶过程发展完全;而(b)、(c)、(d)则表明,同样的变形和退火条件下,随着稀土含量的增加,BFe10-1-1合金的再结晶不完全程度增加,其再结晶温度随着稀土含量的增加而升高。在进行力学性能测试时也发现,加了稀土的纯铜和BFe10-1-1铁白铜与未添加的相比,抗拉强度都得到提高,伸长率都有所降低,塑性明显降低。2.3稀土对铜杆力学性能的影响文献报道了通过添加稀土铈量为0.04%、0.06%、0.08%的无镍白铜发现:添加0.04%稀土铈的无镍白铜合金具有良好的力学性能和加工性能,其铸态合金的抗拉强度和伸长率分别为175.7MPa和35%,比未添加稀土铈合金的硬度和抗拉强度分别提高了18.2%和52.2%;对于0.6mm厚度的带材,添加0.04%稀土铈对合金硬度最大提高程度为6.9%;添加同样的稀土对0.3mm厚度的带材,合金硬度最大提高5.9%,合金中铈的含量对板带材的力学性能影响程度,随冷加工率的加大而相对减弱。文献研究了上引连铸中加入稀土对铜管坯力学性能的影响。加入1#稀土的铜管坯的抗拉强度平均提高6.03%,延伸率平均提高10.37%;2#稀土中因含一定量的钇,可使铜管坯抗拉强度平均提高3.03%,延伸率平均提高12.94%;但是添加过量的稀土添加剂之后,铜管的力学性能则会下降。在上引法无氧铜杆生产工艺中添加了稀土之后,稳定性提高,氧含量降低,铸杆断线率下降,抗拉强度有所提高,电导率提升,但是对无氧铜杆的伸长率影响不大。文献表明,在连铸连轧工艺中加入微量稀土之后,光亮圆铜杆的力学和物理性能得到改善,电导率明显提高;铜坯的组织结构发生变化,晶粒细化,铜杆的延伸率有所提高;但是也存在铜水液面存在粘渣影响铜液流动性,影响了连铸的进行。陈绍广等在进行挤压纯铜杆加稀土时发现,加入0.04%(质量分数)稀土铈之后晶粒细化效果最好,电导率