分析化学（武大）习题解答

本文格式为Word版，下载可任意编辑——分析化学（武大）习题解答第三章络合滴定法

［习题2］在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol?L浓度为0.10mol?L?1?1，游离C2O42-

，计算Cu2+的αCu。已知Cu(Ⅱ)-C2O42-络合物的lgβ1?4.5，lgβ2?8.9；

-Cu(Ⅱ)-OH络合物的lgβ1?6.0。

解：在此溶液中能与Cu2+络合的其它配位剂有NH3，C2O42-和OH-，αCu?αCu（NH3）?αCu（C2O4）?αCu（OH）?2

∵

pKNH??9.264，∴当pH?9.26时，

mol?L5[NH3]?[NH4]?0.5c?0.5?0.20?0.10mol/L??1

αCu(NHααCu(C3)?1?β1[NH3]?β2[NH3]???β5[NH3]?102-29.362O4)?1?β1[C2O4]?β2[C2O4]?10-1.262-2-26.9

Cu(OH-)?1?β1[OH]?103

9.36αCu?αCu（NH?αCu（C2O4）?αCu（OH）?2?10）

HH［习题3］铬黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1?11.6，lgK2?6.3，Mg-EBT的

lgKMgIn?7.0H，计算在pH=10时的

2lgKMgInH'值。

lgK2?pKa?6.31解：

lgK1?pKa?11.6H11.6，K1?10HH11.6H，K1?10H6.3

β1?K1?10β1?K1?K2?10?17.9

1.6pH=10时，αEBT（H）?1?β1[H]?β2[H]?10lgKMgEBT?lgKMgEBT?lgαEBT（'H）?2

2??7.0?1.6?5.4［习题5］已知

M（NH3）42?4的lgβ1～的lgβ1～lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M（OH）3lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.1mol?L?1的M2?溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH浓度为0.010mol?L?1，pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M?12?离子溶

液用NaOH和氨水调理至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010mol?L什么？浓度又为多少？

解：（1）当游离NH3浓度为0.010mol?LaM（NH23，则上述溶液中的主要存在形式是

?1，pH=9.0时，[OH]?1034??5mol?L?1

）?1??1[NH3]??2[NH3]??3[NH3]??4[NH3]

?1010.0?1?102.0?10?2?105.0?10?2?2?107.0?10?2?3?10?2?4

?1?1?10?10?100?122

aM（OH）?1??1[OH]??2[OH]??3[OH]??4[OH]234

?1?104.0?10?5?108.0?10?5?5?2?1014.0?10?5?3?1015.0?10?5?4

?1?0.1?0.01?0.1?10?1

aM?aM（NH3）?aM（OH）?1?122

由计算结果可知，副反应系数?M主要是氨络合效应引起的。比较上式的数值，可知络合物的主要

4。形式是M（NH3）2??M(NH3)4??4[NH3]?M2?4?100/122?0.82

?4故

[M（NH3）4]?0.10?0.82?0.082mol/L?1（2）当游离NH3浓度为0.010mol?L2，pH≈13时，[OH3]?10?1mol?L?1

aM（NH3）?1??1[NH3]??2[NH3]??3[NH3]??4[NH3]?1?102.0?10?2?105.0?10?2?2?1027.0?10?2?33?1010.0?104?2?4?122

aM（OH）?1??1[OH]??2[OH]??3[OH]??4[OH]?1?10?1?104.03.0?10?10?16.0?108.0?10?1?2?1014.0?10?1?3?1015.0?10?1?4?1011.0?1011.0?2.0?101111

aM?aM（NH3）?aM（OH）?1?2.0?10

故

M(OH)2?3和M(OH)?4为主要存在形式。

2?[M(OH)4]?[M(OH)3]?[M]?4[OH]-4???cM?101112?0.10?0.050mol/L2.0?10

?1［习题7］在pH=6.0的溶液中，含有0.020mol?L浓度为0.20mol?L?1?1Zn2+和0.020mol?LlgKCdY'Cd2+，游离酒石酸根（Tart）

'，参与等体积的0.020mol?L?1EDTA，计算

和lgKZnY值。已知Cd2+-Tart

的lgβ1=2.8，Zn2+的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。

解：查表pH=6.0时，后，[Tart]=0.10mol?L（1）求

lgKCdY'?1lgαY（H）?4.65，Zn2+和Cd2+的羟基络合效应均可忽略，参与等体积的EDTA

。

2+

2+

。此时是把Cd与Y的反应作主反应，Cd有酒石酸的络合效应，Y有酸效应和由

2.81.81Zn2+产生共存离子效应。而Zn2+也有与酒石酸的络合效应。

αCd(Tart)?1?β1[Tart]?1?10?0.10?102

?0.10?108.32αZn(Tart)?1?β1[Tart]?β2[Tart]?1?102.4?0.102?106.32

8.18αY（Zn）?1?KZnY[Zn2?]?1?KZnY4.65cZn2?αZn（Tart）8.18?1?108.1816.5?0.01106.32?10

αY?αY?αY?1?10（H）（Zn）'?10?1?10

lgKCdY?lgKCdY?lgαCd?lgαY?16.46?1.81?8.18?6.47(2)求lgKZnY。同样道理求得：αY（Cd）?1?KCdY[Cd2?']?1?KCdY4.65cCd2?αCd（Tart）?1?10?1?1012.6516.46?0.01101.81?1012.65

αY?αY?αY?1?10（H）（Cd）'?1012.65

lgKZnY?lgKZnY?lgαZn?lgαY?16.50?6.32?12.65?-2.47

［习题9］浓度均为0.0100mol?L1mol?L?1?1的Zn2+，Cd2+混合溶液，参与过量KI，使终点时游离I-浓度为

，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。

解：此题条件下Zn2+无副反应，Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应，而Cd2+又与I-结合。

[I]ep?1.0mol?L?1

αCd(I-)?1?β1[I]?β2[I]???β4[I]?10--2-45.46-

?7.76[Cd2?]?cCdαCd（I）?0.005002?1016.465.46?10?7.76

αY（Cd）?1?KCdY[Cd]?1?10?10?108.70pH=5.0，

lgαY（H）?6.45

8.70αY?αY?αY?1?10（H）（Cd）‘

lgKZnY?lgKZnY?lgαY（H）?16.50?8.70?7.80

pZn'ep?12(lgKZnY?pcZn)?12(7.80?2.30)?5.05''sp

pH=5.0,以二甲酚橙作指示剂时，ΔpZnTE?10?0.25?4.80?5.05??0.25

?100.257.80?100%??0.22%0.00500?10

?1［习题12］浓度均为0.020mol?L滴定其中的Cd，试问：

2+

的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA

'a.用KI掩蔽其中的Hg，使终点时I游离浓度为10mol?Lb.已知二甲酚橙与Cd，Hg都显色，在pH=6.0时，甲酚橙作Cd2+的指示剂？

c.滴定Cd2+时若用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多大？

-d.若终点时，I游离浓度为0.5mol?L2+--2

?1，能否完全掩蔽？

'lgKCdY为多大？

2+2+

lgKCdIn?5.5'，

lgKHgIn?9.0，能否用二

?1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？

解：HgCd2?2?与I的络合物的累积稳定常与I的络合物的累积稳定常--2?数lg?1?lg?4分别为12.87,23.82,27.60和29.83。数lg?1?lg?4分别为2.10,3.43,4.49和5.41。-422.03?

a.

?Hg(I)?1?β1[I]?β2[I]???β4[I]?10,

所以说，汞离子可以完全掩蔽。

?Cd(I)?1?β1[I]?β2[I]???β4[I]?10‘--2-40.41[Hg?]?0.0101022.03?10?24.03

lgKCdY?lgKCdY?lgαY(H)?lgαCd?16.46?4.65?0.41?11.40

b.查表可知，pH=6.0时，

pHgep?9.0，由上面计算可知，[Hg2?]?10-24.03??10?9.0，所以二甲

酚橙可用作滴定Cd2＋的指示剂。

c.查表可知，pH=6.0时，终点时Cd2＋的浓度为：

pCdsppCdep?5.5。

?12(lgK?lgcCd)?'12ΔpM?(11.40?2)?6.70

△pCd?-1.20Et?10?10?K?ΔpM'MY，

cepM??0.032%

--2-44.30?d.若[I]?0.5mol/L，则?Cd(I)?1?β1[I]?β2[I]???β4[I]?10

lgKCdY?lgKCdY?lgαY(H)?lgαCd?16.46?4.65?4.30?7.51pCdsp‘

?12?(7.51?2.00)?4.76,?pCd?0.74

Et?10ΔpMepM?10?K?ΔpMc'MY?0.10%

?1［习题13］在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020mol?L酚橙，在下述状况下，终点误差各是多少？

EDTA滴定0.0020mol?L?1?1Pb2+，以二甲

a.使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31mol?Lb.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）。已知Pb(Ac)lgKPbIn?7.0'2；

1.9的?1?10，?2?103.8，pH=5.0时，

，HAc的

Ka?10?4.74

解：a.根据分布系数可计算pH=5.0时[Ac-],

[Ac]?c??A-c?0.31?-?KaKa?[H]-22.43??0.20mol/L

?Pb(Ac)?1?β1[Ac]?β2[Ac]?10‘lgKPbY?lgKPbY?lgαY(H)?lgαPb?18.04?6.45?2.43?9.16pPbsp?12(lgK?lgcPb)?6.08,?pPb?7.0-6.08?0.92?10??ΔpM'

Et?10ΔpMepcM?0.68%'KMY，

pPbsp?12(11.59?3.0)?7.3,?pPb?7.0-7.3??0.3b.

‘lgKPbY??18.04?6.45?11.59

Et?100.3?10?0.311.59?0.008%0.0010?10

3?［习题18］测定水泥中Al时，由于含有Fe3?，所以现在pH=3.5条件下参与过量EDTA，加热煮

沸，再以PAN为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA。然后调理pH=4.5，参与NH4F，继续用硫酸铜标准溶液滴至终点。若终点时，[F]为0.10mol?L百分之几转化为FeF3？若[CuY]为0.010mol?L时要注意什么问题？（pH=4.5时，lgKCuIn解：查表可得以下数据。

lgCuY?18.8,lgFeY?25.1,FepH?4.5时，lg?Y(H''-?1，[CuY]为0.010mol?L?1。计算FeY有

3??1FeY又有百分之几转化为FeF3？试问用此法测Al，

?8.3）

3??F络合物稳定常数－lg?3?12.06,)?7.44,pCuep?8.3。'

0.01010'?8.3lgKCuY??18.80?7.44?11.36,lgKFeY??25.1?7.44?17.66若终点时[CuY]?0.010mol/L[Y]ep?[CuY][Cu']epKCuY?，则

[Fe]??1011.36?10?5.06

[FeF3][F]??3-3,KFeY?[FeY][Fe][Y]因溶液中存在F－，如下平衡式成立：

[FeF3][FeY]?[F]??3KFeY[Y]'-3。所以

?0.10?101017.66312.06?5.06?0.029%?10。

[Y]ep?[CuY][Cu']epKCuY?100.0010?8.3若终点时[CuY]?0.0010mol/L，则

[FeF3][FeY]?[F]??3KFeY[Y]'-3?1011.36?10?6.06，同理可计算得到：

?0.10?101017.663