微胶囊技术的发展

微胶囊技术的发展

1微胶囊的使用20世纪50年代初，美国cnr公司首次利用微胶囊技术制作复写纸，创造了微胶囊新技术时代，并开辟了新的高科技材料应用。微胶囊指利用天然的或合成的高分子材料将固体、液体或气体包囊于其中,形成的直径小于几百μm及至上千μm的核-壳结构的微小容器。微胶囊技术包括胶囊的制备技术及应用技术。即采用特定的方法和特定的设备,使高分子材料包囊层包封住药品、反应试剂等,制成微胶囊,然后将所制备的固态或液态的微胶囊与高分子材料或其它材料混合,施于被应用的基材上,用加热、加压或辐射的手段使微胶囊破裂,释放所包囊的物质,产生所需的应用性能。或不破坏包囊膜,所包囊的物体通过包囊膜扩散向外释放,产生控制的性能。60年代,由于利用相分离技术将极性物质包囊于高分子材料中,制成了能定时释放药物的微胶囊,推动了微胶囊技术的发展。随后相继开发出包囊染料、农药、香水、交联剂等的微胶囊,特别是近20年来,日本对微胶囊新技术的大力开发和微胶囊的独特性能,更使微胶囊技术发展迅速。根据笔者进行的资料统计,日本每年申报的微胶囊技术方面的专利达上百件,可见微胶囊技术的迅猛发展。微胶囊在材料中可起潜伏交联剂的作用,定时释放药物、释放香味或释放反应试剂的作用。含交联剂的微胶囊可与主体成分共存于一体中,释放型微胶囊则可定时、控制性地释放药物等。总之,微胶囊的使用场合不同,其作用也不同,微胶囊新技术已广泛大量地用于粘合剂、医药、记录材料、印刷以及化妆品等行业。微胶囊技术依赖高分子材料而发展,高分子材料性能的改进和品种的增多又促进了微胶囊新技术的进一步发展。2高聚合物2.1包囊材料的筛选可用作微胶囊包囊材料的有天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料,视所包囊物质(囊心物)的性质,油溶性囊心物需选水溶性包囊材料,水溶性囊心物则选油溶性包囊材料,即包囊材料应不与囊心物反应,不与囊心物混溶。高分子包囊材料本身的性能也是选择包囊材料所要考虑的因素,如渗透性、稳定性、溶解性、可聚合性、粘度、电性能、吸湿性及成膜性等。此外,制备微胶囊时所选择的方法对包囊材料的要求,高分子包囊材料的价格等,也是选择包囊材料时需考虑的因素。2.2配制成盐、对盐的稳定性盐碱土天然高分子包囊材料为可胶凝的胶体材料,如明胶、阿拉伯胶及淀粉等,这类包囊材料无毒、成膜性好、稳定性好。半合成高分子包囊材料有甲基纤维素、乙基纤维素及醋酸纤维素,其特点是毒性小、粘度大、成盐后溶解度增加,但易水解,需临用时配制。合成高分子包囊材料为种类最多的包囊材料,它们的成膜性能好、化学稳定性好、且膜的性能可通过多种手段调节。如丙烯酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮。密胺-甲醛、聚酯、对苯二甲酰氯、苯乙烯-二乙烯基苯、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氨酯、环氧树脂、聚乙二醇、聚乙烯及聚丙烯酰胺等。此外,高分子包囊材料还可分为热塑性树脂包囊材料和热固性树脂包囊材料,均聚物包囊材料和共聚物包囊材料。可用已聚合高分子材料作包囊膜,也可用单体就地聚合成膜。3可包囊物的种类被高分子包囊材料所包囊的物质为包囊物或囊心物。囊心物可为油溶性、水溶性化合物或混合物,其状态可为粉末、固体、液体或气体。如成像显色微胶囊,包囊有无色染料、光氧化剂及有机化合物,曝光时,囊心物显影成像,而用作光温度记录介质和光敏记录材料的微胶囊,则包囊有卤化银、还原介质、可聚合化合物、彩色成像剂和固体精细粒子,在热和光作用下,显色成像。凡是光敏微胶囊,包囊物中必含可聚合单体和光引发剂。在香纸卡、化妆品、芳香织物中,含有包囊有香水、柠檬、芳香香料的微胶囊。总而言之,可包囊物的品种极其繁多,如交联剂、催化剂、化学反应剂、显色剂、给湿剂、药物、杀虫剂、矿物油、水溶液、染料、颜料、洗涤剂、食品、液晶、溶剂、气体、疏水化合物及无机胶体等。其中,某些囊心物需满足一定要求,如囊心物中的单体需具备光可聚合性或热可聚合性,一些囊心物在一定温度下应熔化等。4物理制备方法由于微胶囊的包囊材料主要为高分子材料,因此高分子材料的制备方法也适用于微胶囊的制备。微胶囊制备的关键在于包封囊心物成膜,有时还需使膜固化。为了实现包囊化,包囊膜的表面张力应小于囊心物的表面张力,常见的微胶囊制备方法有4种:界面聚合法、物理机械法、相分离法和乳液-溶剂蒸发法。界面聚合法:将囊心物加入含包囊单体的溶液中分散,包囊单体在囊心物的界面上聚合,成膜包封囊心物形成微胶囊。此法虽简单,但对包囊材料的要求较高。包囊单体必须具备高的反应活性,可进行缩聚反应等。如用对苯二甲酰氯的界面交联反应制备人类血清蛋白微胶囊。将二甲苯二异氰酸酯-三甲基丙烷、醋酸乙酯分散于水溶液中,热处理聚合形成包囊无色染料的微胶囊,用于热记录材料中,使该材料耐压。耐磨。物理机械法;通过输送管道或特定的设备,在加压、加热的条件下,将囊心物和包囊材料输送到喷嘴头喷出,机械式地使包囊材料包封在囊心物上的方法。整个过程无化学反应发生,熔融态的包囊材料包封住囊心物后迅速凝固形成微胶囊。喷雾干燥法、空气悬浮法、静电沉淀法和离心挤压法均属物理制备微胶囊法。其中喷雾干燥法又有多种喷雾方式。如高分子包囊材料和囊心物从同心圆管中喷出,形成同心的双液柱,经过一定时间,液柱由于内聚力、表面张力等而产生收缩,形成各个微滴或胶囊,最后高分子包囊材料将囊心物完全包封起来,形成微胶囊。或高分子包囊材料和囊心物分别从两管道喷头相对的位置喷出,两液流相碰汇合形成同心双液柱,在自然力的作用下形成微胶囊。用喷雾法制备微胶囊,可将物料喷到空气中,冷却凝固形成微胶囊,也可将物料喷到溶液中制成微胶囊。例如,将含分散染料1,4-二氨基蒽醌的醋酸溶液喷到0.2%聚乙烯基吡咯烷酮包囊材料水溶液中,搅拌2h,制得具有良好染料效率的微胶囊。再例如,将芳香的或热致变色的囊心物与密胺-甲醛高分子包囊材料混合,75℃搅拌2h,制成含微胶囊的乳液,喷雾干燥制成固态微胶囊,再与油墨调合,制备成功能印刷油墨。相分离法:依据连续相中高分子包囊材料溶解性能的变化,加入非溶剂,或不良溶剂、凝聚剂、凝聚诱导剂,使包囊材料凝聚分离出来的方法。相分离法包括水相分离法和有机相分离法。水相分离法适用于油溶性固体或液体的微胶囊分离。在溶有高分子包囊材料的水溶液中加入油溶性囊心物,分散,再加入强亲水性非电解质(乙醇、丙酮)或强亲水性电解质(硫酸钠、硫酸铵)凝聚剂,使大量的水与凝聚剂结合,由此导致高分子包囊材料溶解度降低,凝聚分离出来形成微胶囊,这种方法属于水相分离法中的单凝聚法。与之相对应的为水相分离的复凝聚法,它利用两种带相反电荷的高分子包囊材料的互相交联,使包囊材料溶解度降低,而从溶液中凝聚析出微胶囊。此外,还有用络合凝聚方法降低高分子包囊材料的溶解度,而导致微胶囊析出分离的方法。对于有机相分离法,它与水相分离法相反,囊心物为水溶性或亲水性固体及液体,分散于溶有高分子包囊材料的有机溶液中,通过加入对高分子包囊材料为非溶剂或不良溶剂的试剂后,包囊材料溶解度降低而分离出微胶囊。同理,有机相分离法也包括单凝聚和复凝聚等方法。例如,在氨烷基丙烯酸甲酯包囊材料的丙酮-己烷溶液体系中,加入过量的己烷,微胶囊凝聚析出。乳液-溶剂蒸发法:将含有囊心物、包囊材料的有机溶液分散到含乳化剂等助剂的水溶液中,蒸发溶剂,微胶囊包囊膜凝聚,形成的微胶囊分散到乳液中的方法。如用作光温度记录材料的微胶囊,含囊心物和包囊材料的醋酸乙酯溶液,加入到含乳化剂的水溶液中形成乳液,在40～100℃脱溶剂,生成含微胶囊的乳液。此外还有用二次乳液-溶剂蒸发制备微胶囊的。5乳化剂对微胶囊释放的影响由于微胶囊技术涉及到乳液和胶体领域,因此微胶囊带有乳液和胶体的性能特征,乳液和胶体的表征手段适用于微胶囊。微胶囊的性能一般指微胶囊的大小、包囊层厚度、囊心物的质量百分数、包囊膜的渗透性、表面电荷密度、微胶囊的形态等。影响微胶囊性能的因素有:pH、离子强度、搅拌速度、温度、表面活性剂的种类及用量、包囊材料的性能、囊心物与包囊材料的比率、包囊材料与溶剂的比率等。除此以外,对于释放型微胶囊,包囊膜的孔洞大小及几率、介质性能等均影响其释放性能。关于微胶囊的性能,文献报导的研究结果为:热凝聚产生低密度、高渗透性的微胶囊;而非溶剂加入法凝聚产生高密度、低渗透性的微胶囊。搅拌速度增加,微胶囊尺寸下降。乳化剂浓度增加,微胶囊数目增加,微胶囊尺寸下降。微胶囊的质量传递行为依赖于各种变量,如微胶囊大小、包囊材料厚度等。加入非离子表面活性剂和共乳化剂改进了乳液的基本组成,但对微胶囊无负效应,即交联度和聚合物涂层的存在,可以有效地阻止释放,改进释放速率直接与涂层分子量有关,表面活性剂类型对释放影响微不足道。微胶囊的大小对释放速率的影响为:微胶囊尺寸小,微胶囊总表面积大,释放速率快。6常见的微胶囊技术在胶粘剂行业:于胶粘剂中引入微胶囊,可以变双组分胶粘剂为单组分胶粘剂,简化操作,带来方便的应用性能。将环氧树脂的固化剂包囊,加入到环氧树脂中,这种“单组分”环氧树脂储存稳定性好,韧性和抗冲性能好,在较低的温度110℃,2min,即可使环氧树脂固化。用微胶囊包封厌氧胶粘剂,预涂布在螺钉上,装配时挤压,微胶囊中的厌氧胶粘剂由于处在缺氧状态而固化,用这种工艺固定螺钉,比其它机械式地锁紧工艺简单且易操作。对于压敏胶粘剂,常需首先涂布在防粘基材上,如果将压敏胶粘剂包囊,使用时微胶囊破裂压敏胶粘剂出来起粘接作用,则可节省大量的防粘基材,除此之外,导电胶粘剂和层压胶粘剂中也用到了微胶囊新技术。记录材料:包括光温度记录材料、光敏记录材料和热记录材料。将包囊有无色染料和其它助剂的微胶囊,混合到粘合树脂中,涂布于基材上,通过加热或辐射,微胶囊破裂,所含无色染料与其它试剂反应成像显色。如果囊心物中含铁电物质,加电信号、磁信号,则可显色成像,复写纸中,微胶囊的破裂靠的是压力与记录材料中微胶囊的破裂方式不同。高分子药物释放微胶囊:为了控制药物的释放时间,降低药物毒副作用,增加药物的稳定性和有效利用率,实现药物的靶向输送,将药物用高分子材料包囊,使药物进入到人体后在一定的时间内释放,达到对药物治疗剂量进行有效控制的目的。而用聚丙烯酸甲酯包囊抗菌素,则是为了掩盖抗菌素的味道。用聚丙烯酸酯等包囊全氟化碳制人造血液,注射到老