硫化物对炼油设备危害及防治探索

—硫化物对炼油设备危害及防治探索腐蚀机理与类型（1）1.1硫化氢腐蚀机理在以自然气、石油和煤等为原料的加工工业中，存在于原料中的各种硫化物在加工过程中通常分解成硫化氢，其腐蚀问题普遍存在。材料遭受硫化氢腐蚀时，其腐蚀破坏形式是多种多样的，包括全面腐蚀、坑蚀、氢鼓泡、氢诱发阶梯裂纹、氢脆及硫化物应力腐蚀裂开等。碳钢在250℃以下的无水硫化氢中根本不腐蚀，而当有水共存时对金属产生明显的腐蚀。硫化氢在水中的离解过程是：H2S=H++HS-，HS-=H++S-2，然后由铁粒子的硫离子反应生成硫化亚铁（FeS），造成了钢铁外表匀称减薄或坑蚀。氢原子渗入金属内部汲取电子形成分子并集聚在金属缺陷空腔内，引起金属外表氢鼓泡，若金属深层汲取了氢原子，会使金属形成阶梯裂纹。当氢渗入金属内显现塑性下降现象称为氢脆。高温硫腐蚀常发生在常减压、热裂化、催化裂化和延迟焦化等装置，反应过程是：H2S+Fe=FeS+H2，腐蚀率在360℃—390℃之间最大。1.2加工高含硫原油的腐蚀类型（1）高温S-H2S-RSH（硫醇）型腐蚀：发生在焦化、常减压装置的高温重油部位和催化裂装置分馏塔及相应的底部管线、泵、换热器装备。（2）高温H+H2S型腐蚀：发生在加氢裂扮装置的加氢反应器、反应产物换热器及相应的管线，如加氢裂化的RXXX，R102A/B堆焊层外表裂纹。（3）NOX-SOX-H2O型腐蚀：发生在催化裂化再生及烟气系统主要装备，如一催化三旋、二催化再生器及集气室、三旋、三催化二一再旋的应力腐蚀开裂。（4）HC1-H2S-H2O：主要发生在常压装置“三顶”（初馏塔、常压塔、减压塔项）低温部位。（5）SO2-SO3-H2O发生在加热炉对流段、余热回收系统以及废热锅炉等装备的低温部位，表现为酸性露点腐蚀。（6）RNH2（乙醇氨）一CO2-H2S型腐蚀：主要发生在制氢及脱硫装置，干气及液化气脱硫溶剂再生塔系统主贫液、半瓶液管线中。（7）湿H2S所引起的氢鼓泡：主要发生在丙烷罐。丙烷脱沥青装置早些年接二连三发生丙烷罐氢鼓泡现象，导致装备报废。（8）油罐的腐蚀：由于加工高含硫原油，油罐的腐蚀加重，新建的储罐石油3至4年就腐蚀穿孔。原油罐运用5年后，罐底板点蚀严峻。介质含硫化氢高的中间产品罐，包括焦化油罐、重整原料汽油罐等腐蚀较严峻。腐蚀造成事故案例（2）（1）20XX年6月22日午10时17分，某炼油厂焦化车间在处理停电事故时，由于高温含硫渣油腐蚀，泵-4出口后法兰与管线联结缝突然断裂，380℃的分馏塔底油喷出自燃着火，造成1人死亡，两人受伤，装置停产6天，直接经济损失39.34万元。（2）20XX年6月13日，某炼油厂焦扮装置泵6/2出口法兰（碳钢）焊缝漏，法兰拆下来检查减薄严峻，法兰颈处只有1mm。该法兰20XX年1月安装，原厚度为12mm，累计运用时间为1年，腐蚀速率相当大。（3）20XX年6月16日14时35分，某炼油厂焦化车间炉–2辐射进料总阀前大小头突然爆裂，373℃高温渣油喷出自燃着火，将正在调整炉–1辐射段进料总阀的李某烧伤，李某从2.8m高的平台掉到地面死亡，事故还造成部分管线、仪表、电气等装备损坏。腐蚀造成事故的原因分析（3）3.1原料中实际含硫量高于设计值部分装置腐蚀加剧由于公司多数炼油装置是“九五”之前建成投产的，这些装置的装备、管线及油罐大都按加工国内原油设计，无法顺应近年来加工中东高含硫原油剧增的要求，焦扮装置设计原料含硫为1.5%，实际平均为2.67%，最高达4.4%。由于加工原料含硫量的不断提高，导致炼油装置装备、工艺管线腐蚀严峻，不仅会使装备损坏或报废，还会使装备内易燃易爆高温介质泄漏引起着火，使事故扩大，造成人员死亡。20XX年6月22日和20XX年6月16日焦扮装置发生的火灾事故，就是由于管件因高温硫腐蚀减薄穿孔，高温渣油泄漏出来引起火灾事故。焦化“6.16”事故后，对炼油厂652条因腐蚀泄漏的管线进行调查，发现20XX年至20XX年因减薄泄漏的管线有69条，有的管线曾屡次发生泄漏，需要材质晋级的有39条，要求新上或改进防腐措施的管线有41条。3.2由于材料的选购、进库以及工程施工等管理混乱，材料的检验、鉴定不落实。1986年焦扮装置改造时错用材质，泵–4出口后法兰后大小头和炉子-2辐射时料总阀前大小头设计运用材质为Cr5Mo，该大小头交工资料材质也是Cr5Mo，该大小头交工资料材质也是Cr5Mo，事故后检测是20#碳钢，给安全生产埋下重大隐患。20#碳钢大小头受高温含硫渣油腐蚀严峻，泵–4出口后法兰大小头原厚为6mm，事故后检测，裂口处厚度只有0.6mm；炉-2辐射进料总阀前大小头原厚度为12mm，事故后检测，裂口处厚度只有0.95mm，致使在3.77Mpa的压力不突然裂开。3.3安全管理存在漏洞管理工作未按时顺应当前加工高含硫原油生产的需要，各级专业管理部门的车间在加工高含硫原油逐年增加的情况下，对高硫原料所造成的装备管线腐蚀认识缺乏。焦扮装置在不到两年的时间里，连续发生2起类似的火灾事故，同样存在管线材质不符合要求的问题。特别是“6.22”事故以后，各有关专业部门及车间虽然对装置装备进行了全面的检查，但仍有部分装备、管线、管件被遗漏，可见并没有认真吸取“6.22”事故血的教训。在装备管理上，要求不严，检查不细，没有按时制定相应的防腐、检修和防范措施；在工艺技术管理上，工艺防腐技术措施不落实，工艺技术管理不严格；在安全管理上，各级安全生产责任制不落实，没有依据加工高含硫原油工况下显现的新情况、新问题按时修订安全生产“一岗一责”制，落实各部、单位及各生产装置和个人的安全职责，事故“四不放过”原则执行不力，对压力管线的安全监督不到位。装备腐蚀的对策（4）4.1开展安全教育提高认识充足利用播送、电视、报刊、黑板报等宣传工具，大力宣传加工高含硫原油给安全生产造成的严峻负面影响，提高全体职工对硫危害性的认识。开展调查研讨，认清硫影响现状，落实各级防止硫腐蚀安全责任。充足发挥电化教育可视性强、教育面广的优势，制作炼油厂焦化“20XX.6.22”和“20XX.6.16”两次事故现场录像下发各单位组织职工学习，深入吸取事故教训；制作《认识硫性质，消退硫的危害》安全教育专题片，在公司电视台播放，反映公司加工含硫原油对装备腐蚀带来的危害，提高职工对硫腐蚀的认识。定期举办防腐学问讲座，给职工讲解硫化物对装备、管线的腐蚀机理、腐蚀种类、腐蚀的危害及防护措施。让每位职工都明白自己工作的职责，全员参与，共同维护好装备，为装置安全、长周期运行打下基础。4.2把好设计的源头确保装备的本质安全炼油、化工行业是一个充满易燃、易爆物质的行业，因此对装备的材质、几何参数等要求都非常严格，容不得半点闪失。设计部门不仅要依据装置不同的工况和介质选定几何参数，更重要的是还要选好材质。在腐蚀环境中，装备的材质尤为重要，在高温高压部位，临氢系统以及腐蚀环境比拟苛刻的装备管线，选用相应的耐腐蚀材料。必要时，对冲刷严峻的部位，可从设计上实行加厚措施，增加其安全性。这是消退装备隐患、杜绝装备事故发生的首要关口。为了确保设计上的万无一失，运用单位也应当对设计图、资料进行认真的检查，消退设计上的漏洞。4.3搞好上下原油均衡进厂严格工艺掌握掌握腐蚀介质的硫含量，是解决装备腐蚀问题的关键。一要抓好上下原油均衡进厂，目前公司所加工原油有高含硫原油（沙特轻、沙特中、巴士拉、伊朗轻等）含硫原油（阿曼等）低硫原油（大庆、海洋等），依据炼油厂、港口公司原油库存情况，合理布置好不同种类原油的船期，并组织港口公司、炼油厂做好不同种类原油均衡进厂；二是抓好炼油加工方案，极据各炼油厂装置工艺对装备的不同要求，合理布置各种物料的加工方案，确保装置安全运行；三是严格工艺掌握，特别是脱硫系统的工艺指标掌握，禁止硫含量超标的液态烃，石脑油、汽油等物料进入储罐。4.4搞好装备日常管理消退事故隐患保证装备的安全运行，首先要按规定做好日常维护管理工作，重大关键机组要落实特护管理，重要部位须重点监控，同时，认真落实日常巡回检查制，细心搞好平稳操作，严禁装备“三超”及带病运行；再是做好装备的预知、预测、预防工作，建立完善装备基础资料和技术档案，对压力容器、压力管道、安全附件等要按规定检验，特别是近年来在高含硫原料不断增多的情况下，应定期开展装备状况技术分析和研讨，对存在的问题尤其是危及安全生产的隐患，要分轻重缓急，从人力、物力、资金来源等方面主动制造条件整改，以提高装备安全牢靠度，确保安全生产。4.5主动推行技术进步完善加工含硫原油手段在常减压装置，采纳以电脱盐为核心“一脱三注”工艺防腐技术，每周对脱盐后的原油含盐量、含水量及三塔顶排水pH值，C1、Fe含量进行分析，以分析数据来指导操作调整。通过对原油的深度脱盐及蒸馏塔项的“三注”工艺，减轻了一次加工装置的装备腐蚀，削减了二次加工原料腐蚀介质的含量，为二次加工装置的安全稳定运行制造了有利条件。运用渣油加氢脱硫技术，处理大理含硫渣油，提高轻油收率。新建硫磺回收装置、含硫污水气提装置，以顺应大量炼制高含硫原油的需要，降低环境污染。4.6严把工程施工质量关标准竣工资料一是从材料的选购、交货上防止显现过失，严格把好材料选购和交货关，严格执行代用料审批制度，保证施工不留后患；二是严格执行基建工程质量终身负责制，对全部合金钢线、管件施行安装前XX%检验，安装后XX%检验，装置第一次大修XX%检验的3个XX%检验制度；三是安装施工阶段，为了防止制假或施工单位偷工减料，误用物料的情况显现，运用单位还要对装备、部件等进行测厚、光谱分析，以确保其几何数和标材质种类是否符合工艺要求，发现问题按时更换处理；四是严格检查工程竣工和装置大修交工资料，确保图纸、参数与实际相