关于铬锡红釉呈色机理的探讨

关于铬锡红釉呈色机理的探讨

1铬锡红釉的组成众所周知，铬银红漆是珐琅中的一个重要品种，应用广泛，用量大。它是在基础釉中加入适量的铬锡红色料,通过一定的工艺制度制得的。有关铬锡红色料的组成和呈色机理,国内外已作过大量的研究,并基本上取得了一致的结论。但有关铬锡红釉的组成,特别是呈色机理,还未进行过系统,深入的研究,也还存在着分歧。在本文中,作者采用现代测试方法就铬锡红釉的呈色机理、基础釉的组成和烧成制度对铬锡红釉呈色的影响等方面,作了进一步的探讨。2实验2.1配合料和标准浆的制备釉用原料及其化学组成如表1所示,基础釉及与之匹配的坯的组成如表2所示。铬锡红釉所用色料的组成如表3所示。在基础釉中外加5～8%的色料和0.4%的CMC(羧甲基纤维素)组成配合料。取配合料3kg置于球磨机中,磨至细度为400目筛,筛余<2%,控制釉浆密度为1.78～1.80g/cm3。采用喷釉法施釉。喷釉时要保持一定的压力,在喷枪与试坯间保持一定的距离以保证釉层厚度一致。试坯的规格为80×80×10(mm×mm×mm),控制釉层厚度为0.6～0.8mm。试片在生产线的隧道窑中烧成,烧成为氧化气氛,烧成温度1200℃±5℃。2.2用粘土和粘土测试2.2.1铬锡和紫铜表面的xrd测试采用日本理学D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪,对色料粉末和试样釉面(先用乙醇擦洗一遍)进行XRD测定。2.2.2塑料样品表面的epma测试采用日本产JXA-733型电子探针对釉试样表层的Cr元素、Sn元素的浓度分布进行线扫描测试和面扫描测试。2.2.3cs-5型分光光度仪采用视觉比较法和分光光度仪对釉试样进行釉面颜色测定。所用仪器为美国ACS公司的CS-5型分光光度仪。采用石英卤素灯通过滤光片模拟D65光源(仿日光)照射样品,其照明受光的几何条件为(d/o)(漫射/垂直)方式,测量直径为Φ25mm,测试范围360～760nm,连续扫描,每间隔20nm记录一次。3结果与讨论3.1加固锡红色基釉中砂色反应由图1(a)可知,铬锡红色料的主晶相是锡榍石(CaSnSiO5),次晶相是锡石(色料合成时残存的SnO2),固溶于锡榍石晶格中的微量Cr2O3,使色料呈玛瑙红色且锡榍石含量越高,呈色越强;由图1(b)可知,在基釉中加入适量铬锡红色料所组成的玛瑙红釉中,除玻璃相外还存在少量晶相,它们主要是钙锡石(CaSnO3),还有α-石英。此外,精密XRD能分析出有微量未分解的锡榍石(CaSnSiO5),由此,可推断在烧成过程中发生了如下反应:CaSnSiO5(锡榍石)==△CaSnO3(钙锡石)+SiO2(α−石英)CaSnSiΟ5(锡榍石)=△CaSnΟ3(钙锡石)+SiΟ2(α-石英)目前已证明固溶有微量Cr2O3的钙锡石呈紫红色,正是它对玛瑙红釉的呈色作出主要贡献,但还有一些细节有待于通过进一步研究澄清。如锡榍石分解生成钙锡石的起始温度和终止温度,铬在钙锡石中的化合价态等。3.2元素浓度在面分布上的变化其中Cr、Sn元素在表层的浓度线扫描分布如图2所示,Cr、Sn、Ca、Si四元素在表层的浓度面扫描分布如图3所示。由图2可知,在氧化气氛和1200℃下烧成的釉试样,其表面Cr元素的线浓度分布基本上是均匀的,但锡元素则不然,存在明显的起伏,这主要是由于SnO2的蒸气压低,易挥发,由于挥发的差异,造成浓度的差异;对照图3的(d)和(e)可得到同样的结论,即Cr元素浓度在面分布上,除个别处呈凝集态外,基本上是均匀的,而Sn则不然,黑空洞表示该处Sn的浓度很低,主要是挥发了。与Sn形成钙锡石(CaSnO3)的Ca元素的浓度,由图3(b)可知其分布基本上是均匀的,足以提供充分的Ca以和Sn形成钙锡石,均匀分布的Cr则固溶于钙锡石中产生玛瑙红色。反之Si元素的浓度分布则相对不均匀,形成很多处黑孔洞和凝集团,这主要是由于色料中的锡榍石分解,Si重新集结造成的。由釉试样的表面形貌图3(a)可见,其中除玻璃相外,存在分布不均的微小颗粒,通过电子探针EDX分析(图略)可知小颗粒为α-石英。为提高呈色的品位和呈色稳定性,必须改善Sn的浓度分布,防止过量锡元素的挥发,防止钙锡石的分解和锡榍石的进一步分解,为此在烧成制度上要保持较高的氧分压(氧化气氛);要防止因烧成温度过高(>1200℃)和高温保温时间过长,造成退色和色差。此外从配方上考虑,适当引入少量SnO2以补充一部分的挥发是有益的,实践也证明了这点,但由于SnO2价格昂贵而限制了它的使用。目前通常的作法是引入适量的乳浊剂ZrSiO4以降低色料的溶解度,提高色料的热稳定性,降低SnO2的挥发。3.3等摩尔含量对呈色稳定性的影响我们研究出性能优良的铬锡红釉试样,其分光反射率曲线和色点座标在CIE色图中的位置如图4和图5所示。由图4可知,釉试样的分光反射率曲线在以520nm为中心处有个明显的宽吸收峰,这正是玛瑙红呈色的特征,该峰越明显,呈色越好;由图5可知,釉试样的色点座标位于R(红)线和P(紫)线间,靠近红线,说明颜色为红中偏紫。釉试样的基釉组成如表2所示,其基本特点是较低的ZnO含量,低MgO含量,低Al2O3含量,Na2O和K2O含量接近;主要特点是CaO含量高;玛瑙红釉对基釉的组成要求甚严,不少文献指出它要求基釉中低锌或无锌,要求无镁,要求高钙和低铝。我们通过大量实验特别是大生产实践,证明引入适量的ZnO(≤5%)对呈色影响不大,却能有效防止釉裂,特别是提高玛瑙红釉的热稳定性和釉面弹性,所以是必不可少的,但不能多加,否则会严重影响呈色和产生色差。我们还发现在生料玛瑙红釉中,MgO虽能有效降低釉的热膨胀系数、提高热稳定性,但它明显不利于釉的呈色和呈色稳定性,最好不加。从理论上考虑,ZnO和MgO均不利于铬锡红的呈色,因为铬最易和基釉中的锌和镁反应,生成更稳定的铬锡系尖晶石和铬镁系尖晶石,从而使钙锡石(CaSnO3)和锡榍石(CaSnSiO5)中固溶的铬部分游离出来,从而改变呈色、降低呈色稳定性。CaO是钙锡石和锡榍石的主要组成之一,要保证足够的钙锡石和锡榍石,保证它们的稳定存在,不仅要求CaO含量高,且要求所使用的钙质原料有较高的品位。实践还证明了混用钾长石和钠长石,有利于提高玛瑙红釉的质量。这主要是因为引入等摩尔的Na2O和K2O,可以兼顾釉的高温粘度和流动性,有利于减少釉面缺陷。最后需要指出的是实践证明,在基釉中引入适量的BaO和ZrSiO4(通常≯4%),有利于提高玛瑙红釉的呈色品位和呈色稳定性,引入适量的SnO2和PbO效果要更好,但考虑到SnO2的价格昂贵,以及PbO的溶出,通常不使用。4预防锡元素分解4.1玛瑙红釉中除玻璃相外,还存在晶相,它们主要是钙锡石(CaSnO3)和α-石英,以及残存的锡榍石(CaSnSiO5);固溶有微量Cr2O3的钙锡石和锡榍石分布在玻璃相中,对呈色作出贡献。4.2采用氧化气氛和较低的烧成温度(≤1200℃),防止保温时间过长,可有