高分子材料的老化与防老化研究

高分子材料的老化与防老化研究

由于高密度材料的低质量、高强度和耐腐蚀性，无论是宇宙还是海洋，高密度材料都与紧密的空间和潜在的海洋紧密分离。塑料、橡胶、纤维、涂料等高分子材料在加工、存储和使用过程中,由于受到环境因素的影响,其物理、化学性质及力学性能发生不可逆的变坏现象称为老化。高分子材料的老化是一个复杂的物理、化学变化过程,其实质是发生了大分子的降解和交联反应。降解是指聚合物在化学因素(如氧或其它化学试剂)或物理因素(如光、热、机械力、辐射等)作用下发生聚合度降低的过程。降解的结果可能是大分子链的无规断裂,变成相对分子质量较低的物质;也可能是解聚(聚合的逆过程),连接从末端逐步脱除。交联反应是指若干个线型高分子链通过链间化学键的建立而形成网状结构(体型结构)大分子的反应。降解和交联在老化过程中往往同时出现,只不过是以哪一类反应为主而已,无论那种情况,都必然导致材料的性能下降。研究高分子材料的老化表征方法,对于评价高分子材料的老化程度、进行材料储存寿命或使用寿命的预测有重要的意义。1材料模型和材料在材料高分子材料老化过程中外观的变化主要有:出现银纹、裂缝、粉化、发粘、光学畸变以及光学颜色的变化等。在塑料制品表面或表面下所出现的明显的微细裂纹即称为银纹。聚合物材料因表观密度降低形成架搭的表观裂纹所造成的塑料表面或表面下的缺陷也是银纹现象。Rottler和Robbins计算了高分子银纹区应力分布情况后指出,在银纹扩展方向上,应力并不是均匀分布的,而是服从指数分布,并且通过分子动力学计算,验证了临界应变能释放率与相对分子质量等微观参数的关系,认为Brown的窄条带模型能够比较准确地反应高分子材料的断裂韧性,通过模型计算能够来表征高分子材料的老化程度。高分子材料在各种气候因数的作用下,高分子的分子链发生断裂或交联,出现有方向性或不规则的裂纹,这种现象称之为开裂。漆膜经紫外光照射,色漆表面由于一种或多种漆基的光降解以及颜料的分解呈现出疏松,附着细粉的现象称之为粉化。汪斌华等利用纳米TiO2和ZnO对聚丙烯材料和建筑外墙涂料进行添加量为0.5%~3%(质量分数)的小量填充改性,结果表明,对聚丙烯改性后,采用GB9344—88所述的塑料氙灯光源曝露试验方法,进行800h人工加速老化试验后色差仅为0.93,变色评级为4/5级,测试样条无粉化(粉化可作为评估高分子材料的老化程度评估依据)。透光率指透过透明或半透明试样的光通量与其入射光通量之比。朱福海介绍了高分子材料在加工、贮存或暴露后应用黄色指数、变黄因数等几种方法对试样颜色差异及变化程度进行评价,以此来表征高分子材料的老化程度。2老化试验研究高分子材料老化过程中力学性能力的变化主要包括拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、100%定伸应力等性能的变化。拉伸强度的计算方法为:σt=P/(bd)(1)式中:σt为拉伸强度,MPa;P为最大负荷或断裂负荷,N;b为试样宽度,mm;d为试样厚度,mm。罗文波等研究了物理老化对玻璃态高分子材料力学性能的影响。通过单轴拉伸和蠕变测试,分析了物理老化时间对PMMA瞬时弹性模量、断裂强度以及等时蠕变柔量的影响。结果表明,在文中讨论的老化时间范围内,初始瞬时弹性模量和断裂强度随对数老化时间的增大而线性递增,而等时蠕变柔量则与对数老化时间成线性递减关系。此外,不同应力下等时蠕变柔量的实验结果显示,提高应力起到了加速老化的作用。高分子材料拉伸强度的变化可用来评估材料的老化程度。段康敏等在聚丙烯(PP)中加入抗老化母粒SMF1807后,采用人工气候老化仪研究PP纤维的抗老化性能。结果表明:用拉伸强度来表征聚丙烯老化程度,与材料的实际数据很吻合。断裂伸长率的计算方法为:εt=(G-G0)/G0(2)式中:εt为断裂伸长率,%;G0为试样原始标距,mm;G为试样断裂时标线间距离,mm。潘文军等采用力学性能测试、扫描电镜、红外光谱(FT-IR)等方法研究了硬质聚氯乙烯的热老化性能。结果表明:随着热老化时间的增加,试样表面颜色逐渐变深,其拉伸强度变化不大,断裂伸长率呈先快速后平缓下降,高分子材料断裂伸长率的变化可用来评估材料的老化。任显诚等将自制的丙烯酸酯弹性体、抗氧剂和光稳定剂与聚甲醛熔融共混后进行紫外线老化实验,并对老化前后试样的撕裂强度和表面层相对分子质量进行了测试。结果表明:改性聚甲醛的相对分子质量得到了较好的保持,抗冲击韧性及断裂伸长率均明显优于未改性聚甲醛,用断裂伸长率来表征老化所得的结果与实际数据更接近。撕裂强度的计算方法为:Tsy=F/d(3)式中:Tsy为撕裂强度,N/m;F为试样撕裂时的最大作用力,N;d为试样厚度,cm或m。李遵敏通过改变配方中酚醛树脂的用量和卤素给予体的种类及用量,探讨了各变量下对丁基橡胶(IIR,牌号268,美国埃克森公司产品)硫化特性和耐热氧老化性能的影响。实验表明,老化前后,300%定伸应力和硬度均有所提高,而撕裂强度和断裂伸长率有不同程度下降,用撕裂强度来表征老化程度更接近实际的数据。在树脂用量为8份,氯化丁基橡胶(CIIR)用量为11份,溴化丁基橡胶(BIIR)用量为9份时,各配方的IIR硫化胶性能最好。王庆富等研究不同品种聚丁二烯橡胶的各项性能。结果表明:聚丁二烯橡胶的焦烧安全性较好;中乙烯基聚丁二烯橡胶拉伸强度和撕裂强度较大,耐热空气老化性能和抗湿滑性能较好;顺丁橡胶(BR)耐磨性能、耐屈挠性能和动态力学性能较好,适合用于轮胎胎面胶。硬度的定义为塑料、橡胶、漆膜等材料对于压印、刮痕的抵抗能力。可以分为巴氏硬度、邵氏硬度、布氏硬度、洛氏硬度等。武卫莉等采用2种新型白炭黑替代常用白炭黑来改性天然橡胶(NR)、BR、丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)和硅橡胶,研究了不同用量和不同种类的白炭黑对上述几种橡胶进行改性,通过对硬度、扯断伸长率、拉伸强度、磨耗和耐老化性能的测试,确定白炭黑的最佳用量和最适宜的种类。结果表明:白炭黑填料用量为80份时效果最好,普通白炭黑适合做EPDM的补强剂,碱法白炭黑对NR、SBR和ACM的改性效果更好,而酸法白炭黑改性的橡胶拉伸强度和硬度很小,不适于补强;白炭黑对硅橡胶的改性效果不好,得到的产品硬度很小,无法进行力学性能测试。文庆珍等进行了SBR在海水中和热空气中的加速老化实验,测试了老化过程中的硬度和拉伸性能,得到了不同指标测定的老化活化能。结果表明:SBR在海水中和热空气中老化时,断裂伸长率的表观老化活化能分别为49.65kJ/mol、62.22kJ/mol,100%定伸应力变化的表观活化能分别为45.23kJ/mol、64.35kJ/mol,硬度变化的表观活化能分别为85.45kJ/mol、73.21kJ/mol,由硬度的变化计算得到的活化能为预测SBR的使用寿命提供了依据。3电缆带丝网老化力学性能高分子材料老化过程中电性能的变化主要有表面电阻、体积电阻、介电强度、电击穿强度等的变化。表面电阻指阻止沿材料表面泄露电流的能力,其大小除与材料的结构和组成有关外,还与试样表面的环境和污染情况有关。秦晓刚等研究由于轨道空间环境与地球表面环境存在巨大差异,用在航天环境的介质材料老化机理与一般地表环境介质材料的老化机理完全不同。在分析航天器介质老化机理的前提下,采用介电性能、特别是材料的表面带电与深层带电与放电性能,机械性能的退变速率对航天介质材料进行评估的方法已经得到应用。豆朋等在实验室中利用水针法加速老化试验了浸在CuSO4电解液中的电缆试样,测量电缆绝缘电阻并观察电缆表面发现CuSO4溶液中电缆树枝老化发展较快,在老化过程中极性效应明显,在针孔缺陷处有许多棕红色树枝状物质、能谱分析确定生成物有单质铜和铜的硫化物、氧化物等;最后分析了水树生长过程中的电化学机理。体积电阻是指阻止通过试样体积的泄露电流能力,其大小与材料的结构和组成有关。朱铭铮等将改性酸酐与甲基四氢苯酐分别固化环氧树脂,研究了它们在经过湿热老化后表面电阻、体积电阻和介质损耗角正切值的变化。结果表明,双酚A环氧树脂与改性酸酐的固化产物电性能较好。夏建陵等研究了不同配比的环氧树脂618/桐酸甲酯酸酐(MeMA)/甲基四氢苯酐(MeTHPA)固化物的固化行为。测定了固化物热变形温度、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度及体积电阻等,解析了体系固化前后的红外光谱。结果表明:混合酸酐固化剂中MeTHPA与MeMA的质量比为9∶1时,其与618环氧树脂固化所得的产物综合性能最佳。2000h人工加速老化后其力学性能未见下降。介电强度是绝缘材料的重要指标。电气绝缘的高分子材料,其介电强度的变化与结构变化密切相关。以材料的介电强度下降到原始值的一半为终止时间,推算某些高分子材料的使用寿命的方法,已得到应用。杨洁颖等采用环氧树脂(E51)与氰酸酯树脂共聚以改善氰酸酯树脂的韧性,研究了环氧树脂的加入量、后处理温度、湿热老化、紫外光老化等条件对改性后树脂体系的力学性能和介电性能的影响规律,采用扫描电子显微镜对断口形貌进行了分析。结果表明:环氧树脂可以明显改善氰酸酯树脂的韧性,环氧树脂质量分数为30%的体系的冲击强度和弯曲强度分别比改性前提高了100%和50%。随环氧树脂用量的增加,改性树脂的冲击强度和弯曲强度增大,树脂表现为明显的韧性断裂;改性体系经200℃后处理2h的介电性能最佳,环氧树脂用量的增加、湿热老化和紫外光老化都使介电常数和介电损耗增加,但当环氧树脂用量低于30%时仍属于优异的介电材料。4非晶形材料的结构变化高分子材料老化过程中波普性能变化的表征方法主要有:拉曼光谱法、正电子湮灭寿命谱法、核磁共振波谱法、红外光谱法。VOteinoAlego将拉曼光谱法用于监控2种复合物系统的降解过程,这2种复合物系统为用于海军装备的乙烯基酯材料增强橡胶及高温双马来酰亚胺/碳纤维宇航复合物。拉曼光谱研究初步显示在温湿老化过程中,在固化后乙烯基酯树脂中增强橡胶粒子在浸提中消失了。老化过程中的质量增加说明浸提过程是与吸水过程并行的。双马来酰亚胺/碳纤维复合物在高温老化过程中,还可观察到交联度的增大。这种交联趋势随着碳纤维束含量的增大而减弱。McGerveyJD利用正电子湮灭寿命谱法定量表征非晶形高聚物材料内部分子级结构的无序以及提高对这种材料的分子无序和性能函数之间关系的认识。特别关注的是表征其在绝热退火过程中自由体积的变化,这也是众所周知的高分子玻璃态材料在力学性能方面产生物理老化效应如脆化的根源。了解氧化降解机理是预测高聚物材料老化过程的重要目标。核磁共振波谱学以前曾被用于研究高聚物的降解,包括质子1H和13C的研究。由于高聚物未降解部分产生的大量信号的干扰,使以前的核磁共振研究以及其它的光谱学研究变得很复杂。AlamTM等讨论了应用17O核磁共振谱从分子水平上探测高聚物氧化降解的过程。由于自然界17O的含量较低(体积分数为0.037%),且其I=2/5(I为核旋转参数)的核旋转产生明显的四极矩,因而其在高聚物中的研究受到限制。通过应用在加速老化过程中富集到的氧气,17O含量少及背景信号干扰的困难就都得到了解决。由于样品充足,因而所有观察到的核磁共振谐振都是氧化降解的直接结果,故他们认为17O核磁共振波谱可以提供一个独特的探测方法。