硅藻土在废水处理中的应用

硅藻土在废水处理中的应用

硅藻土是由生物产生的硅质沉积岩，具有独特的微孔结构。材料轻，比面高，孔隙高，吸附液体能力强。化学稳定性高。除了氢氟酸，它也不溶于强化学。它是一种声音、热量和电的副作用，具有隔、热、电等作用。火山洪峰（1440.1650）；我的压力。因此,被广泛用于轻工、化工、建材、石油、医药、卫生等部门以及水处理行业。我国硅藻土资源量在20亿t以上,保有储量达3.9亿t,居世界前列。硅藻土成矿年代较新,埋藏多数不深,开采成本比较低。此外,硅藻土还具有改性或活化的方法相对简单,容易再生等特点。因此大力研究硅藻土加工及应用技术以及在环境保护等方面的应用,具有很高的开发价值和积极的现实意义。1硅藻土的提取和激活1.1采用酸处理原料,提高表面活性剂在硅藻土中的最佳比例,见表3硅藻土酸浸提纯所用的酸一般是氢氟酸和硫酸的混合酸,将混合酸与原土按照一定比例混合搅拌均匀,使硅藻土中的A12O3、Fe2O3、CaO、MgO等杂质生成可溶性盐类,然后经压滤、洗涤、干燥,得到优质纯硅藻土。但由于SiO2也可溶于氢氟酸,因此要控制混合酸中氢氟酸的含量,使SiO2的硅藻结构不被破坏。酸处理的反应时间、用酸量、液固比等要根据矿石特点和精土的用途通过实验确定。酸浸的精选效果很好,在纯度提高的同时,密度变小,孔容、比表面积等增大,孔结构明显改善,是深加工产品的优质原料。但其缺点是用酸量和洗涤用水量比较大,成本较高,且产生大量的废酸。为降低生产成本和避免污染环境,废酸液可回收利用,高浓度废酸液可生产硅藻土水净化剂,稀酸可生产硫酸钙。1.2sio2添加量擦洗可将原料颗粒打细,而硅藻壳不被破坏,使固结在硅藻壳上的粘土等矿物杂质脱离。通过擦洗,去除杂质,使SiO2含量提高。擦洗次数越多,精选效果越好。擦洗可去除硅藻壳壁外面的杂质,但对微孔内的杂质清除作用不大,如果加大擦洗力度,部分硅藻壳破碎,影响精土质量。擦洗法提纯硅藻土工艺简单,设备投资较少,易于实现工业化生产,但占用场地较大,用水量较大,生产周期较长,精土烘干耗能较大。1.3焙烧温度对硅藻土比表面积的影响焙烧法对高烧失量型硅藻土十分有效。通过600~800℃煅烧,SiO2含量可显著提高,同时孔径增大,表面酸强度增加。硅藻土的比表面积随焙烧温度的提高增加,450℃焙烧后达最大值,此后随焙烧温度的升高而下降。900℃以上焙烧对硅藻壳体结构有破坏作用。1.4硅藻土清洗利用除以上方法外,还有重力沉降、磁选、热浮选法等方法,但每种方法提纯效果都有局限性,因此一般组合起来使用。于氵乾等提纯四川米易硅藻土,酸浸后SiO2含量79.64%,再焙烧,SiO2达到81.74%。杜玉成等对某低品位硅藻土进行擦洗、酸洗提纯。试验表明,采用三次擦洗SiO2含量可由70.18%提高至83.17%;采用二次酸洗,可有效除去结构内部的粘土杂质,SiO2含量可提高近5%。郑水林等对吉林某矿含粘土硅藻土,通过擦洗和沉降分离,得到产率为36.43%,SiO2含量为86.32%的精土,再利用磨矿和沉降分离,得到产率为31.18%的SiO2含量为90.17%的优质硅藻土。2硅藻土的改性和深度2.1硅藻土的改性硅藻土表面及孔内表面为大量硅羟基所覆盖,这些硅羟基在水溶液中离解出H+,使硅藻土颗粒带一定负电性,对于带正电荷的胶体物质,可实现电中和使胶体脱稳,但对带负电的有机物的吸附受到一定的限制。通过改性,可以使其对带负电的胶体颗粒也能脱稳。方法主要有:(1)用铝、铁等带正电荷的离子对其进行表面改性;(2)加入其他的絮凝剂复合制成改性硅藻土;(3)对其进行酸化、灼烧等处理。此外,表面改性还可以使表面带有不同基团,应用范围更广。BaojiaoGao等采用浸渍法,用PEI对硅藻土进行表面改性。由于硅藻土粉体对阳离子性大分子PEI具有很强的吸附能力,改性后硅藻土粉体表面电性改变,且等电点由pH值2.0移至10.5;在中性溶液中,改性粉体对水溶液中的苯酚饱和吸附量可达92mg/g;在酸性溶液中,改性粉体对苯酚也产生一定吸附作用,但由于PEI分子链高度质子化,吸附量很低。王庆中利用纯物理湿法将低品位的硅藻原土提纯得到硅藻含量≥92%的硅藻精土,再根据不同的污水类型,加入不同数量的絮凝剂(硫酸铝、氯化铝、聚丙烯酰胺或三氯化铁等),得到的改性硅藻土污水处理剂,能将污水中的有机物和无机物吸附后很快絮凝沉降形成饼状沉渣,清水各项指标均达到国家污水排放标准的要求,对污水中的磷、锌、铬、铜等离子去除率高达99.9%,且无二次污染,硅藻土再生后可循环使用。JinluWu等对比研究了硫酸铝改性硅藻土、原硅藻土和活性炭污水处理的效果,结果表明原硅藻土添加量为300mg/L时,可以去除大部分有机质和重金属离子,但是对砷、铵、磷等去除效果较差。用硫酸铝改性后硅藻土对于各种污染物的去除率都能提高20%~50%,在添加量仅为150mg/L时,就可以使各种污染物指标达到国家标准。刘景华等采用微波辐射技术及硫酸对硅藻土进行活化改性,并用来处理生活污水。结果表明,用微波及硫酸改性后,硅藻土对水中硫化物的吸附能力显著增强。改性后硅藻土处理生活污水效果良好,水质达到国家排放一级标准(COD为150mg/L)。日本将60~80℃下用硫酸活化1h的硅藻土用于处理造纸废水(pH值6.8,色度2000度,COD为1065mg/L),投加量为1.5g/L,污水的色度去除率为98%,COD去除率为71.74%。杜玉成等采用1.0%的十六烷基三甲基溴化铵、0.01%的聚丙烯酰胺处理硅藻土,吸附污水中苯酚、脂肪酸等有机物,吸附去除率可达80%。李门楼用质量浓度为10%的溴化十六烷基三甲铵溶液对硅藻土改性,并研究了静态条件下改性硅藻土处理含锌废水的效果。结果表明,在废水pH值4.0~7.0、锌浓度0~100mg/L,按锌与改性硅藻土质量比为1/30的投加量,锌去除率可达98%以上,且处理后废水近中性。含锌电镀废水经改性硅藻土处理后,废水中锌含量显著低于国家排放标准。曹亚丽以云南腾冲硅藻土为原料,提纯后,用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)对硅藻精土进行有机改性。PDMDAAC与硅藻土的最佳混合质量比为0.03;在20℃,pH值6.0的条件下,当PDMDAAC-硅藻土的投加量为0.4g/L,吸附120min时,对腐植酸的吸附去除率达83.15%。郭晓芳等采用湖南某地产硅藻土,用氢氧化钠和氯化锰对硅藻土改性,制得锰基改性硅藻土。结果表明,低离子强度、中偏碱性、室温环境均有利于吸附过程进行,吸附平衡时间为30min,含Pb2+、Zn2+的电镀废水经改性硅藻土处理后,可达国家工业废水最低排放标准。饱和吸附的改性硅藻土,还可用CaCl2溶液进行再生。MajedaA.M.Khraisheh等用锰氧化物溶液浸渍法也制得了锰基改性硅藻土,对Pb2+、Cu2+、Cd2+的去除率显著提高,通过减少硅藻土表面锰氧化物还可以使吸附能力进一步增强。2.2硅藻土光催化剂TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好等优点成为具有广阔应用前景的光催化剂。纳米级二氧化钛具有更显著的光催化活性。但单纯的二氧化钛粉体存在易失活、易凝聚、难分离、利用率低、难回收等固有弊端。采用具有大比表面积、多孔的惰性吸附剂硅藻土作为载体,通过吸附和表面富聚,可为TiO2提供高浓度有机污染物的光催化反应环境,加快污染物光催化降解反应的速率。同时,TiO2分解吸附在载体上的有机污染物,又使载体实现了原位再生。这种催化剂与载体的相互作用既可增强硅藻土吸附性能,又能提高TiO2的光催化活性,进而提高污水处理的效率。宋海燕等以3种非金属矿物材料为载体,采用溶胶浸渍法制备了负载型TiO2光催化剂,硅藻土、凹凸棒土和沸石的含量分别为25%、25%和20%时,催化剂活性最好,氯仿的降解率分别达到67.2%、35.6%和30.97%。王振领等以硅藻土为固体活性添加物,采用sol-gel方法水解钛酸四丁酯制备溶胶与硅藻土混合合成混杂型光催化剂,以光催化亚甲基蓝溶液为反应体系,用Uv-vis光谱评价在紫外光照射下活性实验。结果表明,在混杂组分中含较低TiO2的质量百分比所制备的硅藻土混杂型TiO2光催化剂有较高的光催化脱色活性。王利剑等用提纯硅藻土为原料,以TiCl4为前驱体,采用水解沉淀法制备了硅藻土负载TiO2复合材料,具有较强的光催化降解性;酸处理后硅藻土制备的纳米TiO2/硅藻土复合材料,对10mg/L的甲基橙溶液1.5h的降解率可达99%以上,比相同条件下未用酸处理的原硅藻土制备的纳米TiO2/硅藻土复合材料的降解率高出近60%。2.3填料的表面改性硅藻土作为塑料、橡胶、胶粘剂等高聚物基复合材料、涂料等的填料,可降低材料成本,还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性等。但与有机高聚物基体相容性差,在基料中难以均匀分散。经表面改性可以改善其与基体的相容性,提高在基料中的分散度,增强材料的机械强度和综合性能。目前用于非金属矿物填料表面改性的方法主要有表面化学包覆改性法、机械化学改性法和高能改性法。硅藻土作为填料的表面改性主要采用表面化学包覆法,提高其表面疏水性。所用改性剂主要有:硅烷、钛酸酯、铝酸酯、铝钛复合等各种偶联剂,硬脂酸等各种表面活性剂,聚乙烯酯、聚乙二醇等有机低聚物,聚甲基硅氧烷(有机硅),丙烯酸、丁烯酸、醋酸乙烯等不饱和有机酸。郑水林等研究了煅烧高岭土/硅藻土复合填料改性,选用硬脂酸和硅烷作为改性剂。其作用机理是:硬脂酸和硅烷偶联剂分子分别以物理吸附和与复合填料表面的羟基形成氢键并缩合成Si-O-M键(M为填料表面)的形式包覆于复合填料表面。3谱固定剂、抛光剂、磨料增光剂硅藻土的用途主要为助滤剂、功能性填料、轻质保温材料、隔音隔热材料、吸附剂、催化剂载体、色谱固定剂、抛光剂、磨料增光剂等。硅藻土矿产品按粒径分两类:粒径不大于250μm的为粉矿类,代号DF,有250μm、150μm、106μm、75μm、45μm五种规格;粒径大于250μm的为块矿类,代号为DK。各类硅藻土矿产品按质量分为六级,各产品的理化性能见表1。3.1种主要产品的物性指标及其基本特征硅藻土的重要用途是作助滤剂,主要应用领域有啤酒业、医药行业、净水过滤、油脂工业、有机溶液、涂料和染料、肥料、酸、碱类、调味料、糖类、酒类等过滤。硅藻土助滤剂按生产工艺分为干燥品、焙烧品和助熔焙烧品。干燥品为硅藻土经选矿,在800℃以下干燥、分级制得,代号为GZ;焙烧品为经选矿、干燥,在800~1200℃焙烧、分级制得,代号为PZ;助熔焙烧品是经选矿,干燥,加助熔剂在800~1200℃焙烧、分级制得,代号为ZZ。三类产品的物性指标见表2。由于加工条件不同,三类产品中干燥品粒度相对较细,滤速最低,但过滤质量高;焙烧品居中;助熔焙烧品粒度相对较粗,滤速较快,但过滤质量差。目前干燥品用量很少,主要使用焙烧品和助熔焙烧品,通常二者配合使用。渗透率是将助滤剂按要求作成滤饼,测定40mL水通过的时间,按达西(Darcy)公式计算得出。不同硅藻土因孔径不同,对液体渗透率差别较大。硅藻土助滤剂按渗透率分为各种型号,见表3。硅藻土按用途又可分为食品用和工业用两大类。硅藻土焙烧品、助熔焙烧品作为食品助滤剂应符合以下卫生要求,见表4。3.2矿物油、动植物油的脱色精制和污染油的净化硅藻土的吸附主要是物理吸附,吸附速率较快,吸附能力强,主要用于矿物油、动植物油的脱色精炼和各种粗制油、重油和污染油的净化,在工业废水处理上也有很好的效果。硅藻土作为吸附剂的应用与助滤剂有相似之处,在用于食品的吸附精炼时,要求达到卫生标准。3.3硅藻土填料硅藻土第二大用途是作功能填料,主要应用于涂料、塑料、橡胶、医药、牙膏、磨料和化学剂等。硅藻土填料能够改善产品的稳定性、弹性、分散性等,提高产品的强度、耐磨和耐酸性。如在硅橡胶中加入硅藻土,可使橡胶耐油和耐热性增强,并改善加工性能。硅藻土作为功能性填料,还可以起到消光的作用。作为溶解乙炔气瓶填料用硅藻土的技术要求见表5。3.4硫酸钠ni、pt催化的汽车尾气硅藻土具有合适的比表面、高孔隙率以及耐磨、耐酸、耐热等特性,成为催化剂的理想载体,用于氧化、氢化、脱氢、水合、还原等反应。如硫酸生产的钒催化剂、加氢反应的镍催化剂、石油工业中磷酸催化剂等。将铂系金属或稀土金属负载于硅藻土,还可用于汽车尾气处理。要求原料比表面积不小于20m2/g,同时要除去对催化剂强度、热稳定性影响很大的杂质,如粘土、石英,以及引起催化中毒的成分,如Ni、Pt催化反应中铁的氧化物。此外,硅藻土表面酸性和羟基结构对催化性能也有影响。3.5作为功能型轻骨料的原料硅藻土具有质轻高强,比表面积大,开采条件好,成本低,导热系数低,以及粒径、粒型系数、级配可任意调整等优势,是制作天然轻骨料的良好原料。此外还可以用作水泥混合材、轻质保温材料、防湿涂料和绿色建材等。硅藻土用作建筑材料一般分为三级,其质量要求如表6。此外,硅藻土还可用作电焊条包皮,钻井泥浆添加剂,微孔玻璃、瓷釉和珐琅原料等。近来,硅藻土在农业方面也有很大应用,用于肥料防结块剂、种子存贮、牲畜饲养、除虫杀虫等。3.6减少沉淀法生产过程中影响产品质量的因素白炭黑主要应用于橡