白炭黑表面改性及其工业应用

白炭黑表面改性及其工业应用

0白炭黑的应用白碳黑是沉淀二氧化硅，也被称为水合二氧化硅。它的名字是sio2。nh2o。这是一种白色、无机酸、微标签的细气泡。它具有多孔、高分散、轻质、良好的化学稳定性、抗旱性、耐燃烧和电绝缘性等优点。其相对密度为2.319～2.653,熔点为1750℃.主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂,也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70%的白炭黑用于橡胶工业,是优良的橡胶补强剂,能改善胶接性和抗撕裂性,其性能明显优于普通炭黑的。在造纸工业中,它能提高纸张白度、强度和不透明性,添加白炭黑的纸张,其耐磨、手感、印刷和光泽等性能优于不加白炭黑的纸张。在农药工业中,白炭黑可作为防结块剂、分散剂,提高吸收和散布性能。高级白炭黑可用作牙膏磨擦剂和药品赋形分散剂。白炭黑还可以用作油漆、油墨、化妆品、涂料、塑料等化工产品的填料,而且其应用领域正在不断扩大。作为遮光消光剂,白炭黑可以部分替代昂贵的钛白粉用在涂料、油漆、化妆品等行业中,使产品价格大幅降低。2000年国内橡胶工业总需求量大于160万吨,白炭黑在橡胶中已广泛地用来替换炭黑。2000年国内涂料总量大于200万吨,其中建筑涂料大于90万吨。在生产建筑涂料时,常用的重要填料为钛白粉,而钛白粉价格昂贵。用白炭黑替代15%的钛白粉,能增大涂料的粘度,且不影响其遮盖力,并能降低涂料成本。气相法白炭黑的粒径仅几十纳米,具有优异的性能和广泛的用途,被誉为“工业味精”、“材料科学的原点”。表面改性气相法白炭黑的价格高达12～25万元/吨。因此,开发高品质的白炭黑产品具有良好的经济效益和社会效益。国内外白炭黑工业正迅速发展,应用日趋广泛。本文对白炭黑的结构、性能、生产方法作了介绍,对白炭黑表面改性的作用、改性机理、常用的改性剂以及近年来国内外白炭黑的应用情况进行了综述,分析了国内外白炭黑市场现状、研究进展、与国外的差距,并提出了发展我国白炭黑产业的对策。1白炭黑的理化特性白炭黑微粒直径很小,一次粒子粒径大约在0.01～1μm范围,其细小微粒表面有不同的羟基存在,故显示出亲水性。红外光谱研究证实,白炭黑粒子表面羟基有3种类型:隔离羟基、相邻羟基、硅氧基(如图1)。白炭黑分子结构中的—Si—O活性与其所处的位置有关,处于结构中心的—Si—O键具有极性,结合能力大;处于微粒表面的—Si—O键活性大,能与其他分子发生力的结合作用。白炭黑表面的Si—OH基团具有很强的活性,易于与其周围离子键合而起到补强作用。就化学组成而言,白炭黑表面的特点是有一层均匀的硅氧烷和硅烷醇基团,这些基团具有强烈的吸水性。硅烷醇易于进行化学反应,从而使白炭黑表面比较容易被改性。白炭黑的其他理化特性见表1。这些特殊的结构及理化特性,使白炭黑具有优良的耐酸、耐碱、耐高温和电绝缘性、吸收性、分散性、增稠性、触变性及削光性等性能。2白炭黑的生产工艺白炭黑按其制备方法可分为物理法和化学法。用物理法制备的白炭黑产品档次不高,而橡胶行业所需的白炭黑填料通常是采用化学法生产的。化学法可分为干法热解法(包括气相法和电弧法)和湿法,湿法按其生成特征又可分为沉淀法(包括硫酸沉淀法、盐酸沉淀法、硝酸沉淀法、二氧化碳沉淀法和水热法)和凝胶法(包括普通干燥类和气凝胶类)。目前,国内外白炭黑的生产工艺主要有两种,一种是以四氯化硅为原料的气相法:把四氯化硅气体在氢气、氧气流中于高温条件下水解制得烟雾状的二氧化硅,再使其凝结成絮状,然后分离、脱酸即得产品。化学反应方程式如下:用气相法生产的白炭黑是高纯度小粒径的高品质产品,一般用于精细填料。但其由于原料价格高、反应流程长、生产过程能耗大、产品价格高而受到限制。另一种是以水玻璃为原料的酸沉淀法,即由水玻璃通过酸化获得疏松、细分散、以絮状结构沉淀出来的SiO2粉体。其化学反应如下:用酸沉淀法制备白炭黑,生产工艺简单、产品成本低,但产品粒径大、活性较低、产品品质低。3黑棕色表面的改性3.1硅烷醇等聚合物的制备白炭黑因表面含有大量的硅羟基而表现出很强的亲水性,而工业上往往要求白炭黑具有疏水性,以改善其同聚合物胶料的界面结合力,因而需要对其进行表面改性。作法是:利用合适的化学物质通过一定的工艺方法使之与白炭黑表面的羟基发生反应,消除或减少表面硅醇基的量,使产品由亲水性变为疏水性,以达到表面改性的目的。有机硅烷、醇等物质可以与白炭黑的表面活性基团发生化学反应,消耗表面大量自由的活性羟基,改变粉体的表面性能。目前使用最普遍的改性方法有醇酯化法、有机硅化合物反应法、粒子表面的聚合物接枝法,此外还有,和重氮甲烷反应、和卤素反应、与氯化硅反应及格利雅反应。3.2最佳改性剂的确定一般来说,大部分能够与表面硅醇基发生化学反应的易挥发物质均可作为气相法白炭黑的改性剂。常用的改性剂大部分使用的是有机物质,在特殊情况下才使用无机剂,如氢氟酸。常用的改性剂大致可分为五大类,见表2。4白炭黑的保鲜功能白炭黑具有许多独特性能,除了主要在橡胶中用作补强剂外,也正在广泛地研究和推广在非橡胶领域中的应用。白炭黑的主要用途是在橡胶中起交联作用,作补强剂。白炭黑作为橡胶的填充剂,用于制造鞋围条,透明或不透明的浅色鞋底,可以提高制品的耐磨性、耐撕裂强度和硬度;用作纺织、粮食加工器材的胶辊和胶卷时,不仅可以大大提高抗张力,还能提高制品硬度、耐磨性以及胶料与金属辊芯的粘合力;在轮胎胎胶料中添加白炭黑可大大提高胶料抗撕裂性、抗割口增长性、抗臭氧老化性和冰面抓着性能。白炭黑以其能减小胶料滞后、降低轮胎滚动阻力、耐磨耗性和耐湿滑性好而用于制造“绿色轮胎”。在硅橡胶包覆材料中加入适当的白炭黑可提高其拉伸强度、伸长率、粘接强度、硬度及撕裂强度。在导电硅橡胶中加入适量的白炭黑可以明显提高其线性特性,减小其电阻弛豫时间。超细微白炭黑用于混炼胶中可明显提高其机械性能。在造纸工业上,白炭黑能使纸张轻量化,适合高速印刷,还可提高纸张的硬度、白度和不透明性,改善油墨的渗透性,使之在耐磨、手感、印刷、光泽性能方面优于不加白炭黑的纸张。在油墨、油漆和涂料中,白炭黑可作为增稠剂、触变剂、分散剂、流量控制剂和防沉剂,能使制剂色泽鲜艳,增加透明感,且打印清晰、漆膜坚固,当浓度较大扩散性能降低时,能作消光剂。白炭黑因具有触变性、生理惰性、高吸收性、分散性和增稠性而在药品、化妆品和农药工业中得到了广泛的应用。白炭黑可改善药粉的流动性、分散性和抗静电性,使液体或粘性物质变为自由流动的粉末,可增进药粉对皮肤的粘附性。近年来,日本的研究者们发现,在聚乙烯包装材料的配方中加入少量的白炭黑,可制成用于医药物品的消毒包装膜。白炭黑作为吸收剂、分散剂可用于西药片剂如维生素C的生产中。活性白炭黑具有很大的内、外比表面积,因此是理想的医药和农药载体,用于除草剂可防止结块;用作农药的乳液分散剂、颗粒剂时,能大量吸收杀虫剂农药,然后缓慢释放,延长杀虫时间,提高杀虫效果。此外,白炭黑还可作为土壤中污染物的吸收剂。在塑料工业中,白炭黑能改善绝缘电线的绝缘性,有利于压模制品的脱模和成型;在塑料制品中,可改善张力和耐磨性能;能改变薄膜的表面性能,使薄膜易于张口,不会粘结;可用作树脂光敏涂料的载体;可制成性能优良的泡沫材料;掺入环氧树脂浇注件中,可防止收缩,提高制品的硬度、耐磨、耐温和绝缘等性能。白炭黑还可作为不饱和树脂的触变剂。在灯泡工业中,通过高压静电场作用,白炭黑被均匀涂覆在玻壳内壁,成为极好的光散射层,使柔光灯泡的生产工艺向高效率、低成本、少污染迈进了一大步。在粘接剂和密封剂中,白炭黑主要起增稠、触变和控制流动性作用,防止填料沉淀,保证自由流动,提高耐温性,增加粘滞度,增强附着力,加快凝固速度。白炭黑在日常生活中也有广泛的应用,如添加有白炭黑的食品包装袋对水果、蔬菜可起到保鲜作用。白炭黑还可用作防治水果各种疾病的高效杀菌剂;在酒类的生产中,能净化啤酒和延长保鲜期;在含有氯乙烯的编织物中起消光剂的作用;在冷藏业中作隔热材料,可防止制冷剂泄漏,提高隔热效果,节约电能。还可用作农业种子处理剂,缩短成熟期和提高产量。此外,白炭黑在饲料工业、肥料工业、化学工业、微电子工业、航空航天工业、国防工业、大规模集成电路、光纤光缆等领域也有着广泛的应用。5国内外市场现状与研究5.1气调产品需求巨①国外市场现状目前,世界沉淀法白炭黑产量超过100万吨/年,气相法白炭黑产量超过10万吨/年,文献[4,32,33,38～42]显示,世界市场供需基本平衡。世界气相法白炭黑近5年的年均消费增长率在5%左右,且随着新品种的开发、新应用领域的扩展及相关行业的发展,需求量今后仍有较大幅度的增长。2005年之前轮胎业每年将消耗12～80万吨白炭黑,数字虽然不够精确,但反映出白炭黑产业存在极大的发展空间。②国内市场现状近年来,我国沉淀法白炭黑生产能力增长迅猛,1990年突破万吨,1966年约10万吨,目前现有生产能力已超过20万吨。国内现有白炭黑生产企业100多家,年产能力在1万吨以上的有6家,沉淀法白炭黑年产量超过10万吨。国内对白炭黑的需求:1997年约10万吨,1998年约12万吨。近几年,因胶鞋和轮胎工业的发展,市场需求虽然呈上升趋势,但由于生产能力增长太快、生产工艺传统、能耗大、成本高、品种单一,使制鞋、橡胶和部分塑料行业用的低品质沉淀法产品供过于求,打起了价格战,其他行业所需白炭黑又要靠进口解决,1997年进口2.5万吨,约占当年总产量的1/4,2002年进口4.05万吨,比上年增加28.2%,产不足需日益突出。我国是目前世界上惟一能生产气相法白炭黑的发展中国家,总生产能力不足1000吨/年,2000年国内总产量约为600吨。国内气相法白炭黑的市场消费量,1997年约为1000吨;2000年约为3000吨,约有80%依靠进口。随着建筑业、汽车业、电气行业等对有机硅密封需求量的增加,加上汽车工业阴极电泳漆、面漆,规模集成电路封止剂以及高级粉末涂料等高科技产品对气相法白炭黑需求量的增加,预计到2005年我国对气相法白炭黑的总需求量将达到5000吨/年。国内市场白炭黑主要消费构成是:胶鞋业占45%,轮胎业占16%,其它浅色制品占6%,牙膏业占9%,涂料、造纸业占8%。随着胶鞋产量的增长和消费者对轿车轮胎要求的提高,白炭黑在这两个领域的需求量有较大幅度的增长。我国气相法白炭黑的应用领域仅为国外的30%,硅橡胶和用于电子、玩具、医疗卫生、体育设施等的浅色橡胶市场迫切需要各种高性能白炭黑,特别是表面改性产品。目前国内生产还不能满足需求,主要依靠进口解决。5.2新型偶联剂目前国外白炭黑研究的新动向是:①开发补强性和分散性更好的新品种;②开发预炼胶新工艺;③开发白炭黑加偶联剂炼胶技术,改进配方,使之和白炭黑用量的增加相适应;④助剂厂开发带有偶联剂的新型分散剂,以改进白炭黑胶料的混炼和加工性能;⑤以有机硅单体生产过程中的副产品为原料,降低生产成本。近年来,国内白炭黑生产技术有了很大提高:①以高浓度硫酸法取代过去的溶胶法和晶种法,提高了热效率和生产自动化程度,为稳定工艺和扩大装置规模创造了条件;②大型压滤机和喷雾干燥机的研制成功,使万吨级生产线得以实现;③在白炭黑改性处理方面,开发了超细白炭黑和疏水型白炭黑等新品种并投入生产和使用;④原料来源拓宽,喷雾干燥用热风炉得到改进,防低了生产成本;⑤研发了以硅灰石、氟化法和喷雾碳化法等制取白炭黑的新工艺。6国外技术研发能力和技术水平较低,且缺乏自主研发的产品制造力量,这也是我国最主要与国外相比,国内白炭黑工业目前在品种、质量和规模上还存在很大差距。(1)生产规模小。沉淀法白炭黑现在的公认经济规模在年产万吨以上,而国内大多数装置为2000～3000吨/年;国外气相法白炭黑单套装置能力都在4000吨/年以上,美国Cobat公司单套装置规模可达9000吨/年,而国内的总生产能力还不足1000吨/年。(2)品种牌号单一。国外先进公司生产的品种全、牌号多,真正做到了“产品树”。美国Cobat公司非处理型气相法白炭黑共有10多个品种(包括3个压缩品种),我国生产规模最大、产量和品种最多、技术水平最高的沈阳化工股份有限公司,其亲水型气相法白炭黑也只有4个牌号,国内改性白炭黑系列才刚刚起步。(3)科技开发十分落后。国外大公司拥有强大的Aerosil法超细氧化物科研力量,他们在基础理论、制造工艺、关键设备、产品应用等方面进行了广泛深入的研究,取得了大批工业化成果,而我国在这一领域至今尚未建立专业性研究队伍,在技术上受制于人。(4)产品应用技术开发和市场开发工作不尽如人意。7加大技术创新投入,提