白炭黑的研究进展

白炭黑的研究进展

0国内沉淀法白炭黑生产现状有许多白色和黑色的生产工艺。从原则上讲，只有相思法和沉淀法才能区分。气相法白炭黑的研究与生产主要集中在在美、欧等地区，大型气相白炭黑公司如美国PPG公司、德国德古萨公司等。中国气相白炭黑生产公司如吉林化工研究院。现在中国生产的气相白炭黑产品不及国外产品品种多、牌号全，但已经掌握了纳米白炭黑的生产技术。沉淀法白炭黑性能较气相法白炭黑有一定差距，由于其原料丰富，可部分代替气相法白炭黑使用，因此，研究工作较多，技术方法较成熟。目前，国内大型沉淀法白炭黑的生产厂家有30多个，例如江西南昌化工原料厂，1989年从美国PPG公司引入了万吨级生产线，到1994年其产量就从几万t上升到二十几万t。本文介绍了几种新的制备方法，其产品性能较传统沉淀法明显提高。1白炭黑的特性白炭黑即非晶态二氧化硅，又名水合二氧化硅，分子式为SiO2·nH2O，是一种白色、无毒、无定型微细粉状物，具有多孔性、高分散、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异性能。相对密度为2.319～2.653，熔点1750℃。白炭黑微粒直径很小，一次粒子直径大约在10～1000nm范围内。白炭黑表面Si-OH基团具有很强的活性，易于与周围离子键合。白炭黑表面分布着一层均匀的硅氧烷和硅烷醇基，这些基团具有很强的吸水性，硅烷醇基化学活性高，从而使白炭黑表面较容易被改性（表1)。1.1气调充填材料白炭黑能大幅提高胶料的物理性能、减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力，同时不损失其抗湿滑性。在橡胶工业中，炭黑是很有效的补强剂，但其最大的缺点是不能用于制备彩色制品，气相法白炭黑的补强效果可以达到炭黑的水平，在高档彩色橡胶制品中，气相法白炭黑是最好的补强剂。在轮胎工业中，在胎面胶中添加白炭黑可以提高胎面的抗切割、抗撕裂性能，减少蹦花掉块。法国米其林公司曾全部用白炭黑作填料，制成高级轿车配套的绿色轮胎。白炭黑填充的胶料与普通炭黑填充的胶料比较，滚动阻力可降低30%。在帘布胶中，可大大提高帘布与胶料的粘接性能。1.2cmp技术的开发CMP技术是将化学抛光和机械抛光技术相结合，其抛光速度和抛光精度以及抛光产生的破坏深度等要素都比单一的化学抛光或机械抛光具有优势，并能根据需要对抛光要求进行适当的控制。目前，研发的重点是CMP技术的机理、装置和消耗品，如抛光垫、固定材料和浆料等，SiO2CMP浆料在CMP浆料中占据重要位置，其种类及用量最多。利用机械法将纳米级白炭黑粒子在一定条件下分散于水中是制成SiO2CMP浆料的主要方法，它能保证CMP浆料的高固含量（>20%）和高纯度。目前，SiO2CMP浆料已应用于集成电路、平面显示器、多晶片模组、微电机系统、传感器、检测器和光导摄像管等的表面加工。此外，在陶瓷、精密阀门、光学玻璃、磁头、机械磨具、金属材料表面加工领域的应用也受到重视。1.3复合材料的制备在塑料中添加白炭黑，可提高材料的强度、韧性，明显提高防水性和耐老化性。在工程塑料中，利用共混法将气相法白炭黑添加到不饱和聚酯中，当SiO2的质量分数达到5%时，试样的耐磨性提高2倍，拉伸强度提高1倍以上，莫氏硬度为2.9，硬度接近大理石，冲击强度也大大提高。在环氧树脂中添加质量分数为3%的气相法白炭黑，材料的抗冲击强度提高40%，拉伸强度提高21%，若用硅烷偶联剂对气相法白炭黑进行改性后，冲击强度可以提高124%，拉伸强度提高30%。用纳米级白炭黑改性聚酰亚胺（PI），拉伸强度可提高1.5倍，断裂伸长率提高3倍。在通用塑料中，利用气相法白炭黑的高强度、高流动性和小尺寸效应，可提高塑料的致密性、光洁度和耐磨性能。若通过适当的表面改性，则可在增强塑料的同时，对塑料增韧。将气相法白炭黑添加到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中制成SiO2/PMMA复合材料，缺口冲击强度提高80%以上，且光学性能良好。1.4超细石墨粒子与白炭黑复合的机理石墨对红外全波段具有较好的吸收特性、良好的导电性，在军事工业上广泛地用于隐身技术及石墨炸弹的研究。研究表明，石墨粒子吸附于絮状白炭黑的表面及凹陷处，形成结合紧密的球型化复合粒子，复合过程不产生新的介质，子母粒子界面之间的作用力为范德华力和静电库仑力。超细石墨粒子与白炭黑复合，可提高粒子的分散性、比表面积与孔容，提高石墨气溶胶的悬浮稳定性。不仅如此，复合粒子的红外吸收特性增强，这为其红外隐身技术提供了条件。1.5印刷质量好，可选“小”字，当纸。请看，直接印刷，举办高速印刷。请看纸在造纸工业中，白炭黑能提高纸张的白度、使纸张质量轻化，适合高速印刷。添加白炭黑的纸张其耐磨、手感、不透明性和光泽等性能优于不加白炭黑的纸张。1.6打印黑炭黑在油墨油漆和涂料中，添加白炭黑能使制剂色泽鲜艳、增加透明感、打印清晰、漆膜坚固。在农药工业中，白炭黑可作为防结块剂、分散剂，提高吸收和散布能力。此外，白炭黑在饲料工业、化学工业等领域中也有许多用途。2黑碳黑的制备方法2.1碱浓度对二氧化碳水浸率的影响将27g膨润土与14g氢氧化钠混合，在三口烧瓶中加热搅拌，每隔2h取清液进行分析（表2）。滤液总碱是指每克清液所含NaOH的摩尔数，由表2可以看出，随反应时间的增加，二氧化硅的浸出率增加，为考察碱浓度对二氧化硅浸出率的影响，对NaOH与膨润土不同配比、相同条件下的反应结果进行分析（表3）。对比表3和表2当NaOH的相对浓度增大时，同样条件下，二氧化硅的浸出率明显增加。反应溶液的总碱浓度低于理论值，因为部分碱与钙镁离子生成沉淀。根据DLVO理论，溶胶悬浮液中的二氧化硅是通过表面氢键强烈水合的，它远大于粒子之间的范德华力。碱性条件下，二氧化硅粒子表面吸附的羟基与Na+形成的扩散云构成了稳定的溶胶，所以水玻璃（硅溶胶）是非常稳定的。2.2煅烧温度对二氧化碳提取率的影响称取膨润土与碳酸钠质量比为10:14的混合物5份，分别在700、800、850℃煅烧,冷却到室温，取2g煅烧物加水50mL，充分溶解，收集滤液，分析其组成，如表4:由表4可以看出，随温度的升高，二氧化硅的浸出率明显增加，850℃时二氧化硅的浸出率在2h以上受温度影响较小。2.3气相法生产工艺该法工艺原理是采用四氯化硅在氢氧焰中水解，产生的二氧化硅分子凝集成颗粒。这些颗粒互相碰撞，熔结成一体，形成三维、有分支的键状聚集体。一旦这些聚集体温度低于二氧化硅熔点，则进一步碰撞，引起键的机械缠绕，生成附聚物。由于气相法物质浓度小，生成的粒子凝聚少，一次粒子为7～20nm。以四氯化硅为原料的气相法生产工艺为例：将四氯化硅气体于1800℃下在氢气、氧气火焰中水解，制得烟雾状、颗粒微细、表面光滑的二氧化硅粉体，使其凝结成絮状，分离脱酸即可得到产品。气相法生产的白炭黑是高纯度小粒径的高品质产品，一般用于精细填料。但由于原料价格高、反应流程长、生产过程能耗大、产品价格高而受到限制。其产品中二氧化硅的含量>99.8%，比表面积>300cm2/g，市场销售价格一般>42000元/t。2.4最佳ph值的确定传统沉淀法制备白炭黑的方法是硅酸纳酸化法，是以水玻璃为原料，通过与酸反应沉淀、过滤、洗涤、干燥得到沉淀白炭黑，即由水玻璃酸化获得疏松、细分散、以絮状结构沉淀出来的SiO2粉体。在沉淀工艺过程中，pH=5～7的情况下，硅酸纳溶液容易生成硅凝胶，而pH>10.5时，又会解聚成硅酸根离子。综合多方面的报道，从硅酸纳溶液中沉淀出二氧化硅的pH值应该控制在8～9范围内，这样沉淀出的二氧化硅呈粉状的球形颗粒。酸性溶胶不稳定，其原因是酸性溶液中阴离子浓度低，扩散双电层弱，一般稳定时间在10h左右，加入少量稳定剂NaCl，酸性硅溶胶的稳定时间可维持36h以上；pH影响硅溶胶的稳定性，pH值大则稳定性下降，二氧化硅浓度上升，稳定性降低。酸沉淀法制备白炭黑，生产工艺简单、产品成本低，但产品粒径大、活性低。产品中二氧化硅的含量约90%，比表面积<200cm2/g，广泛应用于塑料、橡胶、造纸、染料、油墨和油漆等十几个领域。市场销售价格在7500元/t以下。2.5滤饼、滤饼的制备利用磷肥厂副产四氟化硅生产纳米白炭黑，这种方法制备的白炭黑的某些性能指标已经接近气相法白碳黑。此方法的制备工艺是将四氟化硅气体通入不同浓度的乙醇与水的混合溶液中，陈化4～5h，过滤，洗涤至滤液pH值在6～7之间，将滤饼置于烘干箱中，在150℃烘干24h，得到产品。混合溶剂中乙醇和水的摩尔比等于或高于1:3时，四氟化硅气体通入其中后，主要生成Si(OH)x(CHCHOH)(4-x)(x≤3），随着OH-相对比例的减小，中间体聚合脱水与乙醇的速度减慢，由于CH3CH2OH-的体积远比OH-大,吸附在二氧化硅粒子表面的CH3CH2OH-阻止了二氧化硅粒子的增长，可以制得纳米级二氧化硅。2.6白炭黑粉体的制备二氧化碳气体和压缩空气经计量后进入超重力反应器，与事先配制好絮凝剂、分散剂的硅酸钠水溶液反应。硅酸钠水溶液由泵驱动在反应器填料中循环，热水由循环泵驱动在恒温水浴和反应器夹套间循环，保持反应温度在预定范围内。反应过程中定时取样分析pH。当pH不再随时间变化时，保温陈化。陈化后，抽滤、洗涤料浆产物，于100℃～105℃下恒温干燥，研磨、过筛，制得白炭黑粉体样品。超重力反应器的优点使该反应过程有不同于常规碳化法的特征：(1)在超重力反应器中，反应料液以液滴、液丝及液膜的形式高速通过填料层，其表面更新很快，和逆流经过的气体发生很好的气液接触，二氧化碳吸收充分；(2)高速旋转填料的切削和撞击，填料层中存在大量的小液滴甚至细雾，在适当反应温度下，液滴的汽化非常剧烈，很大程度上促进了硅酸的脱水，由于液滴微细，所以能得到超细白炭黑颗粒。2.7微泡法制备纳米粒子该法是液相法制备白炭黑的一种，微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成，首先形成乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成微泡，微泡表面由表面活性剂组成，尺寸大小为5～100nm。从微泡中生成固相，可以使成核生长、凝结和团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。此法制备的纳米粒子粒径小、分散性好；实验装置简单、易操作。反应物为醇盐。当醇盐透过胶团界面膜进入水核中时，醇盐发生分解生成金属氧化物或复合氧化物，SiO2、Al2O3、TiO2等均可用此种方法制得。3控制胶杂质