普通化学第4章

第四章电化学与金属腐蚀氧化还原反应

一、氧化与还原

Zn+Cu2+Cu+Zn2+氧化：反应中氧化数升高的过程还原：反应中氧化数降低的过程氧化剂：含有元素氧化数降低得反应物质还原剂：含有元素氧化数升高的反应物质二、氧化数指某元素一个原子的表观电荷数。由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子求得。一般而言，包括以下四条规则：1、在单质中，原子的氧化数为零;2、中性分子中，所有原子的氧化数代数和等于零;3、在复杂离子中，所有原子的氧化数代数和等于离子的电荷数，单原子离子氧化数等于其所带电荷数;4、若干关键元素的原子在化合物中的氧化数有定值:

H+1;O–2;卤素原子在卤化物中为-1；硫在硫化物中为-2三、氧化还原方程式配平（离子电子法）以稀H2SO4溶液中，KMnO4氧化H2C2O4为例1、将反应物的氧化还原产物，以离子形式写出2、将方程式分为两个未配平的半反应式3、将原子数配平，关键在氧原子配平4、将电荷数配平，反应式左边或右边加电子5、两式乘以系数，使得失电子数相等，两式相加6、检查反应式两边各原子数和电荷数

2MnO4-+5H2C2O4+6H+==2Mn2++10CO2+8H2O4.1原电池

1.原电池Zn+Cu2+Zn2++Cu上式代表锌片和硫酸铜溶液发生置换反应生成硫酸锌和金属铜的离子反应方程式。反应过程中电子由Zn转移给Cu2+，Zn失去电子被氧化为Zn2+，Zn本身是还原剂，它使Cu2+还原为Cu，所以Cu2+本身则是氧化剂。盐桥

电池符号：以Cu-Zn为例，可表示为：-）ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+

说明：一般情况，负极在左，正极在右。“”表示盐桥，“”表示两相界面，c表示溶液浓度，若是气体用分压（p)表示。例如对电池反应：

aSn2++2Fe3+=2Fe2++Sn4+

(-)PtSn2+(c1),Sn4+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)Pt(+)bZn+2H+=H2+Zn2+

(-)ZnZn2+(c1)H+(c2)

H2(p)

Pt(+)2.电极和电极反应在原电池中，由氧化态物质和相应还原态物质组成电极（又称半电池），该氧化态物质和对应的还原态物质被称做氧化还原电对电极上发生的氧化反应或还原反应，都称为电极反应电极类型3.电池反应原电池中的氧化还原反应就是电池反应。例如：铜锌原电池反应：Cu2++Zn=Zn2++Cu银铜原电池反应：Cu

+2Ag+=Cu2++2Ag4.1.2原电池的热力学1.电池反应的△rGm与电动势的关系

对于反应aA（aq）+bB（aq）=gG（aq）+dD（aq）有下列关系式△rGm=-nEFn为转移电子数，E为电池的电动势，F为法拉第常数△rGmθ=-nEθFn为转移电子数，Eθ

为电池的标准电动势，F为法拉第常数4.1.2原电池的热力学2.电池反应的标准平衡常数K0与标准电动势E0的关系△rGm0

=-RTlnK0△rGm0=-nFE0lnK0=nFE0/(RT)

当T=298.15K时,得

lgK0=nE0/0.05917

4.2.电极电势1.标准电极电势Gaselectrode:Pt(s)H2(P)H+(c)Three-phaseelectrode:H2gasH+solutionPtplate

若被测电对为正极，则φθ为正值。若被测电对为负极，则φθ为负值。根据φθ的代数值大小，可以判断电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱。

φθ的代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化型物质的氧化能力越强，或还原型物质的还原能力越弱。

φθ的代数值越小，表示在标准条件下该电对中还原型物质的还原能力越强，或氧化型物质的氧化能力越弱。氧化还原反应进行的方向：强氧化型1+强还原型2弱还原型1+弱氧化型22.能斯特方程1、浓度变化对电极电势的影响2、酸碱浓度对电极电势的影响4.3.1氧化剂和还原剂相对强弱的比较

比较规则：两种物质的氧化性比较——若电极电势代数值越大，则此物质的氧化性越强；两种物质的还原性比较——若电极电势代数值越小，则此物质的还原性越强。在一个电对中若氧化型物质的氧化能力越强，则与之对应的还原型物质的还原性越弱；若氧化型物质的氧化能力越弱，则与之对应的还原型物质的还原性越强。对于任意反应：△rGm＜0，E＞0，则正向自发;△rGm＞0，E＜0则逆向自发.4.3.2氧化还原反应方向的比较利用Eθ值比较，若Eθ越大，则反应进行的程度越大，反之亦然。㏒Kθ=nEθ/0.059

4.3.3氧化还原反应进行程度的衡量4.4化学电源

把化学能直接转化为电能的装置，统称化学电池或化学电源

一、锌－锰干电池其结构如图2－11所示。外壳用锌皮作为负极，中心为正极，是一根导电性能良好的石墨棒，裹上了一层由MnO2，炭黑及NH4Cl溶液混合压紧的团块。两个电极之间的电解液是由NH4Cl，ZnCl2，淀粉和一定量水组成，将其加热调制成浆糊并趁热灌入锌筒，冷却后成半透明的胶冻不再流动，但可以导电。锌筒上口加沥青密封，防止电解液渗出。锌－锰干电池的电极反应为：二、蓄电池1、铅蓄电池电池内有一排铅锑合金的栅格板，栅孔为细的铅粉泥所填满。栅板交替由两块导板相联，分别成为顶部的两个电极。整个电极板在使用之前先浸泡在稀硫酸溶液中进行电解处理，在阳极，Pb被氧化成为二氧化铅（PbO2），在阴极，形成海绵状金属铅。Commerciallead-acidbatteries2、镍镉电池3、镍氢电池4、燃料电池第4章部分习题答案：1．是非题（1）√；（2）×；（3）√；（4）√；（5）×。2．选择题（1）b；（2）b；（3）b；（4）b。3．填空题（1）d；（2）Fe2+-e-=Fe3+；Fe3++e-=Fe2+；（3）Ag+、Zn2+；Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+。4．（1）Zn+Fe2+=Zn2++Fe正极：Fe2++2e=Fe负极：Zn–2e=Zn2+（4）5Fe2++8H++MnO42-=Mn2++5Fe3++4H2O正极：MnO42-+8H+