美国联邦政府卫生许可批件染发剂使用情况分析

美国联邦政府卫生许可批件染发剂使用情况分析

从头发稀疏的父母到追求时尚的年轻人，越来越多的人开始染色，染色已成为世界范围。染发可分为暂时性染发、半永久性染发和永久性染发。随着染发风靡一时,染发产品也越来越多。我国于2005年8月颁布在染发类化妆品中暂时允许使用的染发原料有96种。然而不少专家从一开始就警告说,各类染发剂均可能存在严重的健康隐患。如果频繁染发,久而久之则会对身体产生极大的危害,不仅会使头发脱落,而且还可能导致各种疾病的发生,如皮肤过敏、皮肤癌、恶性肿瘤等。本文对2003年至2005年在环境与健康相关产品安全所检测的申请特殊用途化妆品卫生许可批件的染发类化妆品使用染发剂的情况进行了分析。1材料和方法1.1仪器美国Agilent公司Agilent1100高效液相色谱仪,超声波清洗器。1.2试剂siga-aldr创造对苯二胺、邻苯二胺、对苯二酚、间苯二酚、盐酸对氨基酚、间氨基酚、2,5-二氨基甲苯硫酸盐、4-甲胺苯酚硫酸盐由Sigma-aldrich试剂公司购买。乙腈(色谱纯),95%乙醇(分析纯),三乙醇胺(分析纯),亚硫酸钠(分析纯)。实验用水为二次蒸馏水。1.3方法1.3.1仪器与检测方法色谱柱:ZORBAXC8柱,5μm,4.6mm×250mm;流动相:乙腈+三乙醇胺溶液(称取11.15g三乙醇胺,水定容至1L,磷酸调节pH7.7)=5+95;检测器:二极管阵列检测器,检测波长280nm;流速:1.4ml/min;柱温:25℃;进样体积:10μl。1.3.2标准曲线及方法混合标准溶液:分别准确称取8种染发剂标准0.100g于100ml容量瓶中,加入0.1g亚硫酸钠,加入95%乙醇使之溶解(其中2,5-二氨基甲苯硫酸盐、4-甲胺苯酚硫酸盐需加水溶解),定容至刻度,摇匀,配成质量浓度为1000mg/L的混合标准溶液。标准曲线:准确移取混合标准溶液0.00、0.50、1.25、2.50、5.00ml于10ml具塞刻度试管中,用95%乙醇稀释至刻度,摇匀。此时溶液中各组分浓度分别为0、50.0、125、250、500mg/L。在设定色谱条件下,分别取10μl进行HPLC分析。以标准系列质量浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。1.3.3亚硫酸钠提取亚硫酸钠准确称取化妆品样品约0.3g于10ml具塞刻度试管中,加入1.00ml1%亚硫酸钠溶液,用95%乙醇定容至刻度,振摇,超声提取20min。经0.45μm滤膜过滤,滤液作为待测样液。1.3.4紫外吸收光谱法在设定色谱条件下,取10μl进行HPLC分析。根据保留时间定性(必要时用二极管阵列检测器的紫外吸收光谱定性),峰面积定量。根据标准曲线分别得出8种染发剂组分的质量浓度,样品中染发剂的最终浓度应在此浓度上乘稀释倍数。2结果与讨论2.1染发剂的种类染发类化妆品一般添加一种或多种染发剂原料,其中有的产品添加多达9种。290份染发类化妆品中国产品牌97份,进口品牌193份,在这些样品中检测和标识的染发剂原料包括对苯二胺(及硫酸盐)、2-硝基-对苯二胺、2-氯-对苯二胺硫酸盐、N,N-双(2-羟乙基)-对苯二胺硫酸盐、4-硝基-邻苯二胺、间苯二胺盐酸盐、对氨基酚、对-甲基对氨基酚硫酸盐、间氨基酚(及盐酸盐)、邻氨基酚、2-甲基-5-羟乙基-氨基酚、间苯二酚、2-甲基-间苯二酚、2,5-二氨基甲苯(硫酸盐)、4-氨基-2-羟基甲苯、4-甲胺苯酚(及硫酸盐)、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-氨基-间甲酚、4-氨基-邻甲酚、5-氨基-2-氯-邻甲酚、1-萘酚、4-氨基-3-萘酚、2-氨基-5-萘酚、2,4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐、1-羟乙基-4,5-二氨基吡唑硫酸盐、2-氨基-3-羟基吡啶、2-氨基-4-羟乙基氨基苯基醚硫酸盐、苯基甲基吡唑啉酮、苦氨酸(盐)、CI42045(酸性蓝1)、CI45100(酸性红52)、碱性红2、碱性红22、碱性红51、酸性紫1、高粱红色素、指甲花色素、天然染料、醋酸铅等共39种,占我国暂时允许使用染发原料的40.6%,这一数据表明染发类化妆品中添加的染发剂原料种类多、数量大,潜在的健康隐患不容忽视。2.2染料、稀溶液的使用表1列出了使用频率较高的部分染发剂原料。其中间苯二酚、对苯二胺(及硫酸盐)、对氨基酚、间氨基酚(及盐酸盐)、2,5-二氨基甲苯(及硫酸盐)的使用频率较高,均在30%以上。这些成份均是永久性染发剂中常用的染发原料,其中对苯二胺(及硫酸盐)、对氨基酚是常用的染料前体,间苯二酚、间氨基酚(及盐酸盐)是常用的偶合剂。对苯二胺类染发剂是1883年由法国Monnet公司首创的,其着色持久,耐洗、耐晒、耐磨,染发着色效果好,因此使用广泛,世界毛发首席权威专家PhilipKingsley曾给出了很高的评价:无对苯二胺就无所谓染发剂。醋酸铅是常用的金属类染发剂,主要用于染灰发,考虑到铅的神经毒性,欧盟已将醋酸铅列入禁用物质清单,随着《化妆品卫生规范》的更新,我国也将禁止在染发类化妆品中使用醋酸铅。值得注意的是宣称天然染发的化妆品占到11.03%,这表明天然染发产品越来越受消费者的青睐。天然染发产品的染发剂原料主要是从植物中提取的有机物质,安全、毒副作用小,但染发效果有一定的局限性。因此研发安全、高效、低毒的天然染发剂是这一领域的重要课题。2.3禁止使用外用染发剂染发类化妆品的染色效果与染发剂的使用种类、原料纯度、pH和使用量等因素有关,如添加对苯二胺可将头发染成棕黑或黑色,添加对氨基酚可染成棕色,添加邻氨基酚可染成黄色。此外所用原料纯度越高、pH调节越准,染色效果越好。由于大多限用染发剂有某些副作用,如刺激性、腐蚀性、致敏性或其他毒性等,因此这些物质在使用时都规定了最大允许使用浓度、使用范围、限制条件和必要的说明等。如对苯二胺的最大允许使用浓度为6%。表2为290份样品中部分染发剂的使用量,与我国规定的染发类化妆品中最大使用浓度相比,有4份样品对苯二胺(及硫酸盐)含量超标,4份样品对氨基酚含量超标,1份样品2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚超标,2份样品苦氨酸(盐)含量超标,不合格样品共计11份,占3.8%。2.4标识值与样品的不符合率按《化妆品卫生规范》(2002年版)规定的方法对290份样品中的8种氧化型染料中间体进行检测,其中禁用染料邻苯二胺均未检出,无一例样品使用限用染料氢醌,其他6种染料均有检出,这6种染料的实际检测值与样品标识的符合情况(样品检测值与标识值之差的绝对值小于标识值的20%判为符合)见表3。由表3可见染发类化妆品中染料的检测值与样品标识的不符合率在9.9%~23.8%之间。可能的原因是常用染发类化妆品一般为二剂型,基本处于不稳定状态,对生产和保存的过程要求较高,如样品在遇热、水介质、暴露空气等情况下均易氧化,变质失效,导致实际检测值与样品投加量不符合。因此要求产品配方设计时需添加适量的抗氧化剂,如亚硫酸钠、抗坏血酸等,防止氧化,最好将产品充氮、密闭保存在适宜条件下。目前在染发类化妆品中暂时