齐齐哈尔大学化工学院化学系专业实验无机化学实验报告甘氨酸

齐齐哈尔大学化学专业实验齐齐哈尔大学实验报告题目：甘氨酸镍配合物的逐级稳定常数的测定学院：化学与化学工程学院专业班级：＿＿＿化学091＿＿学生姓名：＿＿＿张淑贤＿＿＿同组者姓名：＿＿张玉玲＿＿＿＿＿成绩：＿＿＿＿＿＿＿＿＿2012年11月实验3甘氨酸镍配合物的逐级稳定常数的测定实验目的掌握用pH法测定配合物的逐级稳定常数的基本原理。掌握用pH法测定配合物的逐级稳定常数的计算方法。实验原理在测定配合物稳定常数所使用的各种方法中,电位法应用得最广泛,而所得数据也最精确。pH法是电位法的一种,它是根据当配位体是弱酸或弱减时,在形成配合物的形成过程中,溶液的pH值发生变化,从pH值的变化可以计算出配体的浓度,从而可计算配合物的稳定常数。由于pH法的设备简单,操作方便,因此得到了广泛的应用。配合物随有各种几何构型,但在溶液中第一过渡系列金属离子M2+总是形成[M(H2O)5L]2+形式的八面体配合物,若在这水溶液中加入更强的配体L,则L将逐步取代水而形成一系列配合物：[M(H2O)5L]2+,[M(H2O)4L2]2+,……[ML6]2+。由于水溶液中水的浓度基本上是一常数，所以在反应平衡的化学方程式中和平衡常数的表示式中常将H2O消去而简写成：……式中：K1，K2，…，K6称为逐级稳定常数。配合物的温带常数有时用积累稳定常数β来表示。它与逐级稳定常数K的关系为：β1=K1,β2=K1.K2…β6=K1.K2.K3…K6必须指出，热力学平衡常数是平衡时各组分活度的函数，而计算复杂体系的活度系数是十分困难的。溶液中离子强度不同，其组分浓度即使相同，活度系数亦不同。因此，在实际研究中常固定溶液浓度，用平衡时各组分的浓度代替活度，这样得到的平衡常数称为浓度形成常数；由于离子强度不同，浓度形成常数也不同，所以有时有称条件形成常数。文献中列举的配合物稳定常数一般是指浓度形成常数。本实验是测定甘氨酸合镍配合物的逐级稳定常数。由于甘氨酸（用HL表示）是二齿配体可通过O和N原子与Ni2+配位而形成配合物，则在体系中有以下的配位平衡：此外，体系中还有甘氨酸的离解平衡：式中：Ka为甘氨酸的离解常数。由上述各式可知，由于Ni2+与HL形成配合物而使体系中H+浓度发生变化。因此，可以利用pH值测量该体系中H+离子浓度的变化来计算配合物的逐级稳定常数K1,K2,K3。为计算K1,K2,K3，我们可利用生成函数来求得。生成函数定义为每个金属离子所配位的配体的平均数，在本实验的体系中：由（5）式可知，若知道了和[L-]，就可以求得K1,K2,K3。由n和[L-]来计算稳定常数的方法也较多，这里仅介绍本实验所用的两种方法。半n法：若体系中仅存在以下的一种平衡：Ni2++L-→NiL+当[NiL+]=[Ni2+]时，由（1）式可得lgK1=-lg[L-]=p[L-]，这时根据的定义，=0.5若体系中仅存在NiL++L-=NiL2这种平衡，当[NiL+]=[NiL2]时，由（2）式可得lgk2=p[L-]，这时=1.5。同样，可得到：当lgk3=p[L-]时，=2.5。所以，只要求得和[L-]并以n为纵坐标、p[L-]为横坐标作图，图中=0.5,1.5,2.5所对应的p[L-]，即为lgK1,lgK2,lgK3Rossetti图解法：若以积累稳定常数β1，β2，β3代替（5）式中的K1,K2,K3,则：重排（6）式得：取在0.2—0.8范围内的实验数据，以对作图得一直线。直线的截距为β1，斜率为β2。再以所得的截距β1代入（7）式，并用除等式两边，重排得：取在1.1—1.7范围内的实验数据，以对作图得一直线，直线的截距为β2，斜率为β3。这样由β1，β2，β3就可求的K1，K2，K3。在本实验中n可以通过甘氨酸的总浓度CL、甘氨酸的平衡浓度[HL]、甘氨酸根的浓度[L-]以及Ni2+总浓度求得：由（4）式得：[L-]=Ka[HL]/[H+](10)溶液中甘氨酸的平衡浓度[HL]为：[HL]=CH++[OH-]—[H+](11)式中：CH+为外加硝酸的浓度；[H+]为游离的H+离子浓度；[OH-]为水离解出的OH-离子浓度。以（11）式代入（10）式得：由测定滴定过程中溶液的pH值，根据pH=-lgaH+=-lg[H+]-lgγ±，lg[OH-]=Ph-pKw+lgγ±,求出[H+]，[OH-]。当离子强度I=0.10时，25℃时的KW=1.615×10-14,平均活度系数按-lgγ±=计算。其中，Z1，Z2分别为惰性电解质的正负离子电荷的绝对值。CH+为外加酸的浓度是已知值。所以，只要知道Ka就可以从（12）式求出一定pH值时的[L-]以（11），（12）式代入（9）式得：由（13）式可知，若知道了Ka即可求得n值。这样得到了[L-]和n，就可以计算稳定常数。本实验还需测定甘氨酸的离解常数Ka，它是通过已知浓度的NaOH溶液滴定甘氨酸来求得，由于电荷平衡：[L-]+[OH-]=[H+]+[Na+]则：[L-]=[H+]+[Na+]-[OH-]（14）溶液中总的甘氨酸浓度为：CL=[HL]+[L-](15)把（14），（15）式代入（4）式，整理后得：在上式中[Na+]和甘氨酸总浓度CL都是已知值，通过pH值测量可计算出[H+]和[OH-]，这样就可以求得Ka。实验用品1.仪器：PHS-2型酸度计电磁搅拌器烧杯（400ml）容量瓶（250ml,25ml）酸式滴定管（50ml）碱式滴定管（50ml）吸量管（10ml）2.药品：六水二氯化镍硝酸甘氨酸氢氧化钠硝酸钾0.100mol.L-1NaOH标准溶液实验步骤1.溶液的配置（1）0.2mol.L-1KNO3溶液：称取一定量的硝酸钾，溶解在250ml水中，使其浓度为氨酸钠溶液的体积和相应的pH值。记录25组数据。数据处理物质硝酸钾硝酸甘氨酸氯化镍氢氧化钠（标）氢氧化钠质量5.05g3.75ml7.5g4.76g0.402g10g体积250ml500ml250ml500ml100ml500ml硝酸溶液的标定氢氧化钠标准溶液的用量硝酸浓度平均硝酸浓度32.340.13380.16832.800.1338氢氧化钠溶液的标定硝酸溶液的用量氢氧化钠浓度氢氧化钠平均浓度19.120.6424319.150.640080.6397418.950.636721甘氨酸在0.1mol.L-1KNO3溶液中的离解常数的计算：将注入不同1NaOH溶液的体积和相应的pH值记录于下表，并将按（15），（16）式计算得到的CL和pKa也列入下表，取pKa的平均值。从上述数据可以求得pKa=9.3063甘氨酸合镍配合物的逐级稳定常数的计算半n法：把每次滴定的甘氨酸钠溶液体积和相应的pH值记录于下表，并将按（12），（13）式分别计算出不同pH值时的[L-]和n也列入下表：以n为纵坐标，p[L-]为横坐标，在n为0.5,1.5,2.5所对应的p[L-]即为lgK1，lgK2，lgK3。结论：从上图可以知道lgK1=9.62、lgK2=8.73、lgK3=7.83所以K1=4.17*109、K2=5.37*108、K3=6.76*107思考题1、试比较由半n法和Rossetti图解法求得的K1，