桔黄色氯金酸钾晶体的制备

桔黄色氯金酸钾晶体的制备

氯金酸钾可用于金属丝、陶瓷装饰和类似元素的分离。这是一个非常有用的金盐[1.3]。目前,一般是通过王水或氯气饱和盐酸溶金制得氯金酸溶液后,加入氯化钾蒸发浓缩制得氯金酸钾。国内外鲜见有关制备氯金酸钾工艺及性质的研究报告。此外,王水法溶金产生氮氧化物有毒气体,污染严重。氯气饱和盐酸法用的原料氯气属特殊有毒危险品,对设备密封性要求高、生产投资较大。为克服上述不足,作者采用双氧水盐酸氧化溶金得到氯金酸溶液后,加入氯化钾搅拌浓缩结晶制得KAuCl4·2H2O晶体,并研究了KAuCl4·2H2O的热分解规律,这对其应用有指导意义。1实验1.1氯化钾晶体法制备kaucl42h2o晶体实验取5g99.99%的金粉,向其加少量浓盐酸(36%,AR),加热至100℃,启动搅拌,采用分液漏斗滴加双氧水(30%,AR)和浓盐酸,反应20min,得到氯金酸溶液,向溶液中加入氯化钾(AR),搅拌蒸发浓缩,冷却得到桔黄色的KAuCl4·2H2O晶体样品。1.2热重差热分析tg-dta使用热重差热分析仪(NETZSCHSTA449C)对样品进行热重差热(TG-DTA)分析,样品重12.1820mg,载气为高纯氮气,流量100mL/min,升温速率10℃/min。1.3金粉形貌分析参考氯金酸钾国家化工行业标准HG/T3446-2003,对KAuCl4·2H2O晶体样品进行质量检测。用激光粒度仪(MASTERSIZER2000)测定原料金粉的粒径分布,扫描电镜(JSM-6360LV)分析金粉形貌。XRD衍射仪(D/max-rA,日本理学X射线衍射仪)分析KAuCl4·2H2O及其热分解固体产物。2结果与讨论2.1金粉溶解率随水的变化本实验采用双氧水盐酸混合溶金制备氯金酸溶液,体系相关电极反应及标准电极电位如下:根据电极电位判断,H2O2既可氧化Au,也可氧化Cl-。Au的价电子层结构为5d106s1,Au3+的价电子层结构为5d86s06p0,具有6s、6p空轨道,通过dsp2杂化与Cl-配合形成[AuCl4]-[7~9],从而Au的氧化电极电位降低,加快溶金速度。在双氧水盐酸混合溶液中,溶金反应如下:实验所用金粉的粒径及表面微观形貌如图1、2所示。图1说明金粉的粒度分布不均匀,其平均粒径为84.7μm。图2表明金粉为不规则形状,是由许多粒径>1μm的粒子组成的聚集体。实验固定HCl与H2O2的质量比为8∶3,当反应温度为100℃、搅拌速率为200r/min,反应20min后,双氧水和盐酸的总用量为理论量的n倍时对金粉溶解率(η)的影响如图3所示。由图3可知,金粉溶解率随双氧水和盐酸用量的增加而增加。当双氧水和盐酸用量为1、2、3、4、5倍理论量时,金粉溶解率分别为59.8%、90.8%、92.0%、94.8%、100%。双氧水和盐酸用量为1~2倍理论量时,金粉溶解率显著增加;继续增加双氧水和盐酸用量,金粉溶解率增加缓慢。根据化学反应式计算,溶解5g金粉理论上只需3.3mLH2O2(30%,1.1g/mL)和8.34mLHCl(36%,1.1g/mL)。实验时,H2O2和HCl总用量达到5倍理论量,金粉才能完全溶解。这是因为高温下,HCl和H2O2的挥发、分解,使得HCl和H2O2的用量增加。H2O2在溶金过程中,通过以下2种方式起作用:(1)直接氧化Au:(2)分解为O2氧化Au:可见,在溶液中H2O2和H2O2分解产生的O2的共同作用下,金被氧化溶解。虽然[AuCl4]-配合稳定常数很大,K=1×1026,但只有在Cl-过量的酸性溶液中,[AuCl4]-才能稳定存在。2.2金含量及kcl用量的影响实验采用1mol/LKOH进行对比,在氯金酸中加入KOH,产生黑色沉淀,继续加入KOH,经搅拌,黑色沉淀消失,蒸发浓缩得到结晶产物。另外,在氯金酸中加入1mol/LKCl,100℃搅拌蒸发结晶,析出橘黄色晶体。由于HAuCl4为中强酸,而KOH为强碱,根据酸碱理论,溶液中应发生中和反应生成H2O和KAuCl4,反应方程式如下:[AuCl4]-在溶液中的稳定性与溶液的金含量、氯离子浓度及pH值有关[13、14]。金含量、pH值越高,氯离子浓度越低,[AuCl4]-越不稳定。当氯金酸溶液中加入KOH时,pH值升高,导致[AuCl4]-分解生成Au(OH)3沉淀,Au(OH)3与过量的KOH反应生成[Au(OH)4]-配离子。因此,蒸发结晶产物为金和钾的混合氢氧化物。而在氯金酸溶液中加入KCl时,pH值不变,[AuCl4]-稳定,经过蒸发、浓缩结晶得到二水合氯金酸钾晶体。溶液中KAuCl4的稳定性大于HAuCl4。因此,在蒸发浓缩初期可适当提高温度,缩短蒸发时间。KCl加入量对样品金含量(wt%)的影响如图4所示。由图4可知,KCl用量分别为0.6、0.8、1.0、1.2倍理论量时,样品金含量分别为52.12%、51.75%、47.75%、45.31%。反应过程中,若KCl过量,样品的钾含量升高,金含量下降;若KCl不足,样品的金含量升高,钾含量下降。由分子式计算金含量可知,KCl的适宜用量为1倍理论量。按照上述实验条件,制得二水合氯金酸钾晶体,样品的XRD结果如图5所示,样品的质量检测结果如表1所示。从图5可知,所得产品的化学式为:KAuCl4·2H2O。从表1可知,所得产品的质量达到参考标准的要求。2.3热处理对pahss-pcr反应的影响为了揭示KAuCl4·2H2O的分解规律,对样品进行了热重-差热实验,结果如图6所示。由图6可知,在25~431.68℃的区间内,KAuCl4·2H2O在TG曲线上有1个连续的失重过程,在DTA曲线上有2个明显的吸热峰。在25~306.26℃区间内,从TG曲线可知,室温下样品开始脱水。这是由于高纯氮气带走结晶水所致。KAuCl4·2H2O在306.26~344.2℃区间发生第1次明显吸热。将KAuCl4·2H2O在峰谷温度即329℃下,热处理0.5h后进行XRD分析,结果如图7(b)所示。实验结果表明在306.26~344.2℃区间内,KAuCl4·2H2O分解失去结晶水,产生吸热和失重。其反应为:继续升温,在344.2~431.68℃区间内,产生第2个吸热峰。将KAuCl4·2H2O在峰谷温度即376℃下,热处理0.5h后进行XRD分析,结果如图7(c)所示。实验表明在376℃固体产物有KAuCl4、KCl和Au。其反应如下:由于376℃热处理0.5h仍存在KAuCl4,说明KAuCl4未分解完全。若反应(1)和(2)分阶段独立发生,则在热重微分曲线(DTG)上应出现2个尖峰,对失重过程做DTG曲线,如图8所示。由图8可知在DTG曲线上,仅出现1个明显的尖峰,表明在306~431.68℃范围内,反应(1)和(2)连续发生。从图6中TG曲线判断,热分解过程在432℃时结束,将KAuCl4·2H2O在432℃下热处理0.5h后,进行XRD分析,结果如图7(d)所示。由图7(d)可知热分解固体产物为KCl和Au,说明KAuCl4分解完全。由TG曲线可知,实验总失重率为32.54%,与如下总反应理论失重率33.44%相接近。3氯金酸钾的合成(1)在双氧水盐酸混合溶金体系中,由于Cl-与Au3+配合生成[AuCl4]-,降低金电极电位,使金易被双氧水氧化。当双氧水和盐酸的用量均为5倍理论量时,金粉溶解率为100%。(2)在氯金酸溶液中加入1倍理论量的KCl溶液,于100℃蒸发浓缩、冷却结晶,得到桔黄色的氯金