微法玻璃镀膜技术研究

微法玻璃镀膜技术研究

平板玻璃保护液是玻璃表面处理的方法之一。玻璃的表面处理,是指通过一定的工艺方法,对玻璃表面的光学性能、电(磁)性能、热性能、化学性能、机械性能和装饰性能等的改变。玻璃的表面加工、表面改性和表面镀膜,是玻璃表面处理的重要方法。玻璃的表面镀膜,目的是改变玻璃表面性质和赋予玻璃新的功能,以增强或增加玻璃本体的使用性。玻璃表面镀膜方法很多,各有其特点和适应性。玻璃的微法镀膜技术是玻璃镀膜方法的一种,是后起的镀膜技术,并有国家知识产权保护。笔者在实践的基础上,从以下5个方面与相关学者商榷阐述微法玻璃镀膜技术。1玻璃普遍的关注和研究玻璃的镀膜,是玻璃表面处理中的重要方法,并越来越多的引起玻璃同行和相关学者的关注和研究。镀膜方法的发展和完善,业已成为功能玻璃研发的亮点。1.1表面改性法玻璃表面处理方法可分为3大类:表面加工、表面改性和表面镀膜。以蚀刻和研磨为主的表面处理法,称为表面加工法;以电解扩散、离子交换、液相处理和气相处理而进行的电解渗透、离子扩散交换、溶出和化学反应进行着色、增强和“富硅”的表面处理法,称为表面的改性法;以物理气相沉积、化学气相沉积、微法涂镀、化学喷涂、醇盐水解和金属盐液还原等表面处理法,称为表面镀膜法。1.2玻璃表面的膜形成1玻璃表面薄膜的分类依镀膜中是否发生化学反应,可分为物理镀膜和化学镀膜;依使用镀膜介质的形态,可分为干法镀膜和湿法镀膜;依镀膜介质与玻璃表面结合状态,可分为覆盖沉积镀膜和渗入镀膜;依物质量的增减变化,可分为减量镀膜和增量镀膜;依镀膜时的温度,可分为热镀膜和冷镀膜等。2膜质的制备依据镀膜原理可分为:非电解镀膜;水解镀膜;化学喷涂镀膜;化学气相沉积镀膜;物理气相沉积镀膜;微法镀膜等。非电解镀膜,是将金属盐溶液,通过还原作用,在玻璃表面形成金属膜的方法。水解镀膜,是用金属醇盐有机液,在高温下水解转为金属氧化物膜的方法。化学喷涂镀膜,是将金属盐(无机或有机物)液通过喷枪雾化发生热分解和氧化反应生成金属氧化物膜的方法。化学气相沉积镀膜,是将无机或有机金属化合物的蒸气,进行分解或化和形成金属或金属氧化物、氮化物、碳化物和硼化物等的方法。物理气相沉积法,是利用真空蒸发、溅射形成金属或化合物的方法。不同的镀膜方法,适宜不同的镀膜要求。同一种膜质可用不同镀膜方法来实现。有的镀膜方法(如微法等),也可实现多膜层和多物质的镀膜。2微法玻璃膜技术2.1微法薄膜的基本原理微法玻璃镀膜技术,属于化学镀膜方法;是利用介相理论微相体概念而创立的电子应用技术镀膜方法,是一种适应性很强的镀膜方法。从反应物的宏观形态来讲,微法使用的镀膜介质,既不是固相、液相,也不是气相,而是一种介相,其分子簇准直径可达10μm以下。这样的介质,在气相载体中的状态,类似于气溶胶和干雾的状态,很容易在玻璃基板上形成层流体,可在较宽松条件下,较好地与玻璃表面接触而键合、成膜。微法镀膜技术,在成膜原理上与化学喷涂镀膜、化学气相沉积镀膜和溶胶凝胶镀膜法有相似之处。所不同的是反化学喷涂法使用的是毫米级夜相分子簇;化学气相沉积法使用的是纳米级气体分子;而微法使用的是微米级雾态气溶胶分子簇,简称微相(介相)态。微法镀膜技术,是在几种镀膜方法基础上发展起来的,吸收了溶胶凝胶法化学反应的气氛稳定性、气相沉积法的均匀性、溅射法的电磁控制性、喷涂法的简易性,然后采用电声、机械声和声纳相结合的激励方法,用特制设备来实现的。工艺流程如图1所示。微法镀膜技术使用的专用设备,主要包括反应器、贮液器、介相器、微相处理器、集微相器、介入器和分布器等。微法镀膜设备,主要由不锈钢材质和电子器件组成。微法镀膜技术使用镀液(称之为前驱液)由介质、助剂和水组成。反应器是镀膜玻璃前驱液的反应釜。介相器是液相介质进行介相化处理的专用电子设备。微相处理器是介相体再处理设备,可将镀液转化为微相体。处理后的镀液基本上达到玻璃镀膜时微相体形态要求。在特定条件下,使微相体“纳相化”,再与玻璃表面反应、键合、成膜。介入器是对微相介质进行活化处理的设备,是为了适应不同功能膜厚度要求而设置的,并对微相处理器处理后的雾状气溶胶进行活化,以提高反应介质的活性,有利于膜层的形成。分布器是反应介质在热玻璃基板上方的分布设备,用它的特殊结构来构建介质均布的介质层,同时又是一种具有均布“补偿”的专用设备,以保证介质反应、膜层厚度及均匀性。2.2反渗透ro多聚改性玻璃聚酰胺1)工艺简单易行,适应性较强,镀膜温度范围较大(300～600℃),便于平板玻璃厂及加工玻璃厂在线和离线实施。2)一种工艺,多种产品,可实现多种镀膜玻璃品种的轮换生产。3)不使用易燃易爆的化工原料,环保、安全。4)设备造价低、原料成本低、运行成本低、能耗低。2.3工业化实践目前,微法镀膜技术已在浮法玻璃生产线和离线进行了工业化实践。相信不久的将来,该法可在线和离线上生产热反射玻璃、低辐射玻璃、低反射玻璃、光催化自洁玻璃、光催化杀菌玻璃、常效杀菌玻璃等多品种镀膜玻璃。3主要性能测试产品的质量主要取决于膜层的性能、大面积均匀性、牢固性、批量镀膜产品的重复性等主要指标。影响膜层性能有3大因素:玻璃基板性能;镀膜介质;镀膜工艺。玻璃的镀膜过程是个系统工程,影响玻璃镀膜的因素很多,该文重点介绍下面几个影响微法玻璃镀膜质量的因素。3.1薄膜介质选择镀膜介质是指镀膜原料、溶媒及助剂。同一种膜,由于镀膜方法不同,所使用的镀膜介质也不同。相同的镀膜介质,采用不同的镀膜方法,其膜层性能也不同。这些都是由镀膜过程中的物理效应和化学反应所决定的。为了激励和控制镀膜反应,一般都需要加入一定的助剂。助剂决定镀膜介质的活性。活性不同,介质的反应效果也不同。因此,镀膜介质的选择具有很强的科学性。非电解镀膜法,应选择可溶性金属盐,高效的还原剂和活性的助剂物质;水解镀膜法,应选择金属的有机化合物(烷氧基化物)、醇醚酯类溶媒及活性助剂;化学喷涂法,应选择可溶性金属盐或金属有机物及相应溶媒;化学气相沉积法,应选择易成为蒸气的金属化合物(无机或有机)、有效的气载体,如常选用金属的烷类、乙酰丙酮类介质;物理气相沉积法、应选择金属或金属的氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等。欲制氧化物膜时,应选择反应性气体作载体。从某种角度上讲,玻璃的膜层需要玻璃化。从膜层玻璃化行为角度上讲,膜层介质的多组分体系比单组分更易被玻璃化,镀膜效果更好,故在镀膜中一般使用多元物质。玻璃基板上亚稳相非晶态物质的存在,有利于玻璃化行为的形成。在镀膜时往往需对玻璃表面(特别是离线镀膜)进行活化处理。镀膜介质的选择,除考虑膜的性能外,还应考虑介质在贮运、反应及废物排放时的毒性、环保、安全及对溶媒体的适应程度等。对于不同的膜层性能要求,应同时或分别加入稳定剂、催化剂、增塑剂、偶联剂、功能调解剂等。如采用气相沉积法镀阳光控制膜时,常加入能吸收自由电子的气态物质。微法镀膜介质的选择,充分考虑了镀膜介质的活性,充分考虑了镀膜原料、溶媒和助剂。原料上选择固相粉状无毒或低毒的无机物,选择水做溶媒,选择能激励功能膜形成又易于控制膜生长的助剂物质。因此,在镀膜前和镀膜中不存在易燃性和物质爆炸极限,不需气体保护,不排出剧毒和易燃易爆物,使镀膜生产更具有环保和安全性。3.2浓度和输送参数镀膜介质的工作状态,要依据镀膜实施方法和技术路线来选择。一般来说,非电解镀膜法、水解镀膜法、化学喷涂镀膜法和微相镀膜法的镀膜介质状态要用液态;化学气相沉积镀膜法的镀膜介质状态要用气(汽)态;物理气相沉积法的镀膜介质状态要选用固态。玻璃镀膜过程的成功,除选择介质的工作状态外,还要考虑固态物质的纯度、气液态物质的浓度和输送参数。输送参数,是指介质输送时的压力、流量和温度。在一定镀膜条件下,浓度决定膜层的厚度,反应效率和结合度等。在一定条件下,输送参数决定膜层的厚度、反应速率、膜层均匀性和膜层的牢固度等。浓度和输送参数,要经过实践和计算获得。如气相沉积镀膜中,气体分子在玻璃基板上扩散速度足够小时,使晶粒形成和成长得到抑制。玻璃基板上气体的结构和取向与基板结晶结构和取向差别较大时,更易形成膜层的玻璃化行为。通过熔体冷却、气相沉积、气相水解、液相合成、晶体高能转化,都可以形成物质的玻璃化,在光学性能上,只有膜层的玻璃化行为才能与玻璃基板有一定的制衡性。微法镀膜介质,选择了微相体的镀膜工作态介质,这种气溶胶体能在输送中和与基体表面接触时形成稳定态,易形成层流状的微相幕体,有利于镀膜反应的进行和膜层均匀体的形成。3.3表面活性剂的选择主要受膜层膜层的水玻璃镀膜的工艺方法和技术路线是可选的,主要根据膜层的物理性、方法成熟性、技术线路操作性、投资和运行费用的节约性及技术嫁接企业的实际条件来决定。1现有的平板玻璃生产线应选择在线膜技术化学气相沉积法、物理气相沉积法、液相喷涂法和微法镀膜技术,都可适应在线镀膜。2微法薄膜技术的确定非电解镀膜法、水解镀膜法、物理气相沉积镀膜法和微法,都适宜离线镀膜。具体选择何种镀膜方法,要经过对技术先进性、经济合理性、生产的环保、安全性和经济实力的综合考量后,做出决定。微法镀膜技术,具有技术先进性、经济合理性、环保安全性等整体指标的可选性,具有比较好的性价比。用一种方法可轮换生产多品种镀膜玻璃。3.4微法薄膜设备是基础玻璃镀膜是介质与基板物理效应和化学反应的具体体现。物理镀膜,是通过固相材料在电(磁)场力作用下的物理效应来实现的。化学镀膜,是经过气相、液相物质的化学反应来实现的。在一定的条件下,物理效应和化学反应的有效进行,取决于镀膜设备及其结构。镀膜设备和结构,又直接影响物质流状态、离散性、分布性和与基板的结合性。不同的镀膜方法,应采用不同的镀膜设备。同一镀膜方法,镀膜设备和结构,不仅制约镀膜的成败,也影响着膜层的质量。特别是宽板的在线镀膜,镀膜介质能否均匀分布在玻璃整板上,能否保证的接触条件和反应时间,能否使反应废弃物最少等,都与镀膜设备和结构有关。如气相沉积镀膜法,采用对接车和石墨材狭缝缓冲结构,是有一定科学道理的。微法镀膜技术,在在线和离线的多次实践中,不断地完善设备和结构。微法介相器突出了电声—机械声—声纳相结合的设计思路;微相处理器,突出了微相与异相结合的设计思路;介入器突出了液相活化二相流制衡的设计思路;分布器突出了“补偿”大合小分的设计思路。通过这样的设计和实践,使微法设备的结构更适宜微相体产生、物质流输送、气溶胶形成、微相体均布和化学反应进行。此外,分布器均布功能及相对位置、镀膜工艺参数及气氛、玻璃基板的状况及温度场、镀膜反应进行中、后工艺参数控制、玻璃基板的表面反应、钠离子影响及膜层的保护等因素均可影响微法玻璃镀膜的质量。4环保和安全管理玻璃的镀膜成本,主要包括镀膜介质成本、设备成本、技术成本、运行成本、清洁成本和销售成本。玻璃表面镀膜方法很多,各有其特点,但其技术经济性是有差异的。一般,化学气相沉积法和磁控溅射镀膜设备的成本较高。从综合比较看,微法镀膜设备的投入较低,具有较好的性价比,而且适应性较强。镀膜过程中的环保和安全,主要指镀膜介质在贮存、输送和使用过程中,对大气和人员所造成的污染和伤害。一般使用有机介质和溶剂,对大气和人体污染和伤害较大。特别是许多有机物质,都具有易燃、易爆性。利用金属的无机盐、亚硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐,也要排放NOX、SOX和HCl等气体。镀膜中的一些易挥发的金属氧化物成分,有的对大气会造成污染,对人体也会造成伤害。在镀膜中,应尽量禁止使用有毒、有害、易燃、易爆介质。应严格控制未经处理而排放的污染、有毒物。微法镀膜,从介质的选用、设备设计、生产过程、废物排放等方面进行了较多考虑,从技术经济经、环保和安全角度进行了慎重考虑,以最大限度的减少在镀膜玻璃生产中对环保和安全的损害。5玻璃薄膜技术的发展应突出在线和一线技术21世纪开始,我国的镀膜玻璃发展瞄准了技术提高和国内外二个市场,出现了加工设备配套式的镀膜玻璃发展路线,引用先进技术(如双靶双极磁控,双旋转靶和监控技术等)发展镀膜玻璃,适应市场需要发展镀膜玻璃品种,按国家政策导向发展镀膜玻璃(如低辐射玻璃),发展浮法玻璃在线镀膜技术,改造原有镀膜设备,使镀膜玻璃的发展出现了新的生机。这一时期,除镜面膜、阳光控制膜和ITO膜的镀膜玻璃品种外,出现了低辐射膜、减反射膜、高反射膜、光催化膜、杀菌膜等镀膜玻璃的新品种。同时,一些企业都在玻璃镀膜技术和设备的开发上加大了投入,镀膜玻璃的发展