麦芽酚和乙基麦芽酚配合物的合成及热裂解性能研究

麦芽酚和乙基麦芽酚配合物的合成及热裂解性能研究

麦芽酚（maltol）和乙基麦芽酚（ethylmaltol，简称etmaltol）是重要的焦甜剂，适用于食品和草坪植物的制备。然而,作为香原料,其存在嗅香重、阈值低、挥发性强、稳定性差等问题,应用这些香料的卷烟产品的感官质量会随时间延长发生变化。针对挥发性香原料存在的上述问题,香精香料行业的解决途径一般为制备潜香物,或制作胶囊或环糊精包合。这几种方法均存在制备技术难度大以及环保风险问题,而且应用到卷烟加香因裂解释放选择性不高,往往会给烟气带来杂气。麦芽酚及乙基麦芽酚配合物的研究报道多集中在生物医药领域,以及晶体结构或非线性光学晶体特性研究等方面,未见该种配合物的裂解报道。因此,从香精香料研究角度对麦芽酚及乙基麦芽酚配合物的热稳定性进行探讨,考察麦芽酚及乙基麦芽酚经锌离子、钙离子配位,再受热后是否能释放出相应的配体具有重要的意义。本研究旨在探讨稳定麦芽酚类挥发性香原料的新方法,以达到控制其释放的目的,为调香研究提供理论依据。1材料和方法1.1仪器和试剂材料:实验烟丝为C4F单料烟(湖南慈利)。试剂:麦芽酚、乙基麦芽酚(纯度97%,福建嘉盟&贝特利公司);乙酸钙、硫酸锌七水合物、无水乙醇(AR,天津市光复科技发展有限公司);γ-十二内酯(内标)[98%,阿拉丁试剂(上海)有限公司];其他试剂如无特别说明,均为市售分析纯并直接使用。仪器:Inova-400型核磁共振仪(400MHz,美国Varian公司),以TMS为内标;Lambda45紫外光谱仪(美国PerkinElmer公司),无水乙醇为溶剂;SpectrumOne红外光谱仪(美国PerkinElmer公司),KBr压片;CDS5200(美国CDS公司)-FinniganTraceDSQ(美国热电公司)热裂解-气质联用仪;SM400吸烟机(英国Filtrona公司);Agilent6890/5973气相色谱-质谱仪(美国Agilent公司)。1.2方法1.2.1以乙醇、水为混合溶剂参照文献[5,7,10-11]中的制备方法:将0.02mol的麦芽酚2.52g或乙基麦芽酚2.8g以最少量的1∶1乙醇/水混合溶剂溶解,边搅拌边向上述溶液中加入0.01mol乙酸钙1.58g或硫酸锌七水合物2.88g;向反应体系中逐滴加入2mol/LNaOH,调节pH约为7.0,有部分白色沉淀产生;再搅拌30min,5～10℃静置12h。过滤,依次用水、乙醇洗涤,真空干燥。制得的产物分别以1HNMR/13CNMR、UV、IR光谱进行表征。配合物的合成路线见图1。1.2.2温度升温程序热裂解实验(Pyrolysis-GC/MS)采用惰性He气氛下的直接裂解方式。裂解条件和GC/MS条件为:裂解器附件升温程序:;裂解探针升温程序:(20s);裂解辅助气:氦气,10mL/min。HP-5MS毛细管柱(60m×0.25mmi.d.×0.25μmd.f.);进样口温度:230℃;升温程序:;载气:氦气;流速:1mL/min;进样量:1μL;分流比:20∶1;传输线温度:260℃;电离方式:EI;离子源温度:250℃;电离能量:70eV;四极杆温度:150℃;扫描范围35～450amu;溶剂延迟:2min。1.2.3烟气分析方法按烟丝重量的1%分别称取一定量的配合物b1～b4及化合物a1,a2,无水乙醇溶解后,以喉头喷雾器均匀添加于单料烟烟丝上,密封放置3h,卷制成实验卷烟;对照为添加同量无水乙醇的烟丝卷制的卷烟。将对照和实验卷烟于(22±1)℃和相对湿度(60±2)%条件下平衡48h,挑选平均质量(0.9±0.03)g和平均吸阻(1000±50)Pa的烟支进行烟气分析。采用标准方法抽吸卷烟,用剑桥滤片捕集4支卷烟的主流烟气,放置于100mL三角瓶中,加入50mL无水乙醇,150μL0.1%γ-十二内酯作内标,振荡45min;0.45μm尼龙针头过滤器过滤,收集萃取液;在氮气保护下浓缩至2mL,取样进行GC/MS分析。分析条件为:色谱柱:HP-5MS毛细管柱(60m×0.25mmi.d.×0.25μmd.f.);进样口温度:255℃;升温程序:;载气:氦气,1mL/min;进样量:2μL,分流比20∶1;传输线温度:270℃;电离方式:EI;离子源温度:230℃;电离能量:70eV;四极杆温度:150℃;扫描范围35～350amu;溶剂延迟:6min。2结果与讨论2.1配方2e配合物b1～b4的物理性状、NMR和IR谱结果如下:配合物b1:白色针状晶体,产率90%。1HNMR(CDCl3,ppm),δ:2.44(s,3H),6.49(d,1H,J=5.2Hz),7.68(d,1H,J=5.2Hz);13CNMR(DMSO,ppm),δ:14.8,109.9,149.8,151.9,153.7,177.8;IR(KBr,cm-1),ν:3447(broad),1618,1574,1517,1278,1201。配合物b4:白色絮状粉末,产率65%。1HNMR(DMSO,ppm),δ:1.05(t,3H,J=7.5Hz),2.68(q,2H,J=7.5Hz),6.23(d,1H,J=5.2Hz),7.89(d,1H,J=5.2Hz);IR(KBr,cm-1),ν:3462(broad),1595,1572,1508,1281,1194。配合物b1～b4经NMR谱表征表明,配体麦芽酚和乙基麦芽酚经锌(Ⅱ)、钙(Ⅱ)配位后羟基氢峰消失,同时13CNMR谱位移也发生变化,说明配体的羟基参与了配位。因b3和b4的溶解度不好,故未做13CNMR谱分析。IR谱显示3260cm-1处羟基峰消失,取而代之的是3450cm-1左右的宽峰,显示可能含有结晶水,对照文献证实的确含结晶水,如乙基麦芽酚锌配合物的化学式为Zn(Etmaltol)·2.5H2O;麦芽酚及乙基麦芽酚含有的羰基的吸收峰从1660cm-1降低到1600～1620cm-1,表明配体中的羟基和羰基参与了配位。2.2麦芽酚的合成金属酶配合物的紫外光谱如图2所示。从图2可以看出,配体麦芽酚或乙基麦芽酚形成配合物后,在240～400nm区间的最大吸收峰从277nm左右红移到320nm左右,原因在于配体的羟基离子化后参与配位,降低了共轭键激发态的能量,导致π-π*跃迁的红移。2.3热分解实验2.3.1配合物的影响对合成的4种配合物进行热裂解,并以GC/MS检测裂解产物。结果表明,4种配合物在400℃时均能释放出相应的配体麦芽酚或乙基麦芽酚。图3为样品b3裂解的TIC图,TIC图显示在400℃裂解产物相对单一。图4为图3中保留时间9.48min峰的质谱图,NIST谱库检索为麦芽酚,匹配度98%。2.3.2烟药浓度与配合物浓度的叠加制备空白对照烟样品以及分别添加有化合物a1和a2,配合物b1～b4的总共7个卷烟样品。GC/MS检测发现,采取SIM模式能有效避开因烟碱峰过高而无法对比分析裂解产物与内标问题。在设定检测条件下,保留时间RT6.60min为麦芽酚,7.56min为乙基麦芽酚,14.20min为内标。图5为空白卷烟样品烟气裂解的SIM图,可以看出RT为6.60min及7.56min的峰面积几乎可以忽略不计,说明空白样烟气中基本不含麦芽酚和乙基麦芽酚。图6为添加1%Zn(Etmaltol)2(b2)的卷烟样品与空白对照烟烟气裂解SIM图叠加,可以看出添加b2的卷烟样品烟气中明显有乙基麦芽酚释放出来。其他卷烟样品烟气裂解实验表明,4种配合物在烟气中均能释放出相应的配体。图7为6种不同的卷烟样品与对照卷烟烟气裂解SIM图的叠加。因添加a1,a2或配合物b1～b4的6个卷烟样品的添加比例均为1%(质量百分比),内标加入量也固定,则通过考察添加配合物或相应配体的2种卷烟样品烟气裂解SIM图中麦芽酚或乙基麦芽酚与内标峰面积的比值,可以估算配合物的裂解释放效率。例如,添加1%乙基麦芽酚卷烟(对照样)的烟气裂解SIM图中,乙基麦芽酚的峰面积与内标的峰面积比值为1.56,而添加配合物Zn(Etmaltol)2的卷烟样品(试验样)烟气裂解的SIM图中该值为3.02;因以上2个样品中内标加入量恒定,而且麦芽酚、乙基麦芽酚主要存在于主流烟气中,故两比值的差异来源于两方面,一是配合物与配体的当量分子量不同,二是裂解效率。简而言之,既然对照样和试验样烟气中均检测到乙基麦芽酚,那么两者的区别在于试验样比对照样多一裂解过程——配合物裂解产生乙基麦芽酚。如果配合物裂解产生乙基麦芽酚的效率为100%,那么试验样相当于直接添加等量的乙基麦芽酚,就会与对照样中乙基麦芽酚在烟气中的转移等行为完全一致。配合物[Zn(Etmaltol)2·2.5H2O]与乙基麦芽酚的当量分子量比值为1.39,则可计算[Zn(Etmaltol)2]的释放效率约为按照以上方法计算其他配合物的裂解释放效率,均不小于70%。该方法属粗略估算释放效率。因致香成分在烟气中的转移本身即是一个复杂的过程,那么将致香成分制备成相应配合物的卷烟裂解释放过程则显得更为复杂,例如,配合物裂解过程需要一定的时间,这是否会影响裂解释放配体的转移行为尚有待于进一步探讨。3配合物的合成NMR,IR和UV光谱表明麦芽酚和乙基麦芽酚与锌(Ⅱ)和钙(Ⅱ)发生了明显的配位作用,配合物在400℃及添加配合物的卷烟样品在燃烧时均能释放出相应的配体麦芽酚和乙基麦芽酚。研究结果仅对挥发性的香原料麦芽酚、乙基麦芽酚的控制释放提供了一种新的研究思路,合成的配合物是否能应用于烟草调香,还有待进一步研究。配合物b2:白色针状晶体,产率86%。1HNMR(CDCi3,ppm),δ:1.16(t,3H,J=7.5Hz),2.77(q,2H,J=7.5Hz),6.55(d,1H,J=5.2Hz),8.15(d,1H,J=5.2Hz);13CNMR(DMSO,ppm),δ:11.7,21.6,10