玻璃缺陷的分类及特点

玻璃缺陷的分类及特点

2.2玻璃的微观和宏观缺陷玻璃的微观和宏观缺陷，尤其是玻璃表面的微裂纹，在玻璃的脆弱方面发挥着重要作用。2.2.1玻璃中微裂纹的形成玻璃结构是微不均的,存在很多缺陷。Kurkjian将玻璃缺陷分为以下几种:本征缺陷,尺寸从几纳米到十几纳米;结构缺陷,尺寸从几十纳米到零点几微米;制造缺陷,从零点几微米到几微米;显微损伤,在几微米以上,更大的尺寸缺陷为可见损伤。Prakash将玻璃制品缺陷类型、缺陷尺寸以及受缺陷影响后的强度列成表11。无论是Kurkjian还是Prakash对缺陷类型及尺寸阐述方面尚有不明确之处,如Kurkjian的本征缺陷和结构缺陷如何界定;而Prakash提出内部缺陷、结构缺陷两者之间关系也有待商榷。本征缺陷与结构缺陷很难区别,Prakash也未给出内部缺陷的定义,因此采用结构缺陷更易于理解。另一方面Prakash给出结构缺陷尺寸达到零点几微米(几百纳米),数值明显偏高。笔者认为将缺陷分为纳观缺陷、微观缺陷和宏观缺陷三类更为合适。纳观缺陷为纳米级缺陷,包括Kurkjian所给的本征缺陷和结构缺陷;微观缺陷为微米级缺陷,包括表面微裂纹(Griffith裂纹)和显微损伤;宏观缺陷指制造缺陷和可见损伤。纳观缺陷主要指玻璃中的微相、空穴和微不均质部分,由于缺陷与基体玻璃化学成分和物理性质不同,加热或冷却时就会形成应力,产生裂纹核,再扩展为微裂纹。玻璃中的微相指结构中近程有序部分,大小为5nm左右。金属玻璃则为3nm左右具有金属晶格的原子团,也有学者称为硬颗粒。空穴则由玻璃结构中的空位聚集而成,Rountreet用AFM观察到石英玻璃中的空穴,他称为pores(微孔)。Brumberger观察到Pyrex玻璃存在10～13nm微相,在转变温度经热处理后,微相尺寸增加到30～70nm。Warshaw还提出除易分相的硼硅酸盐玻璃外,其他玻璃中也有微不均质部分存在,微不均质大小如表12所示。这些微不均质部分与其他缺陷一样,加热和冷却时易形成应力,导致微裂纹生成。玻璃表面的结构缺陷比玻璃内部的要多,因为玻璃从高温冷却到室温时,或断裂而出现新表面时,表面就会存在不饱和键,或称断键,这些不饱和键,能很快吸附大气中的水,并和吸附的水分子反应形成羟基团≡Si-OH和H+,H+与玻璃中Na+离子交换后,Na+扩散到表面,H+扩散进入玻璃表面结构中,并以氢键与表面硅氧基团结合,而氢键的键强比Na+的离子键要小,使表面键强降低,易形成表面缺陷,有可能构成表面微裂纹。Garofalini用分子动力学(MD)模拟得到玻璃表面原子密度分布,发现K2O·SiO2玻璃表面原子密度分布,最外层为钾,接着为氧,再里层为硅,表面的成分不是化学计量的。这是由于断裂时,表面单分子层形成氧的悬挂键,电荷是不平衡的,迁移的钾离子就屏蔽悬挂的氧键。玻璃表面键角、键距也与内部有所不同,石英玻璃表面0.5nm以内,表面平均键角分布110°,与内部键角分布144°有较大差别,说明表面存在硅羟基团,引起键角的变化。分子动力学模拟的研究进一步表明了玻璃中Si除了4配位外,还存在3、5配位以及2、3、4元四面体环等缺陷,这些缺陷在表面的数量增加。石英玻璃和钠钙硅酸盐玻璃表面Si、Na、桥氧(BO)和非桥氧(NBO)浓度随深度发生变化,桥氧浓度还随玻璃中Na质量分数增加而降低,非桥氧则随Na质量分数的增加而提高。Si-NBO的距离较正常的Si-O(BO)距离少0.008nm,从而减少了Si-NBO的空间。在石英玻璃中加入Na和K,用MD方法计算了表面能量分布,在添加碱金属原子后,在迁移能量分布曲线上没有太明显的峰和谷,但钠离子迁移能量分布曲线较钾离子的不光滑,这表示从一个位置迁移到另一个位置活化能垒不同,由于峰、谷值较小,说明迁移只需要克服小的能垒。能量分布曲线完全可以证明,碱离子在玻璃表面分布是不均匀的,存在着不同的活化能垒。虽然近年来国外学者用MD方法对玻璃表面缺陷作了微观分析,但传统的表面理论不可忽视。Weyl将固体表面理论引用到玻璃方面,提出玻璃的亚表面(subsurface)理论,认为玻璃表面是不平坦的,存在2～100nm甚至200nm不等的台阶以及裂缝。亚表面层厚度约为10-4～10-5cm,在此层内几何表面熵值最高,向内部成梯度降低;原子或基团表面不对称,缺陷多,空隙大,成为微多孔性;表面结构的无序性高于内部。由于这些情况,亚表面层很容易形成Griffith裂纹。2.2.2玻璃微裂纹生长规律1920年Griffith就假定玻璃表面上存在外部应力明显集中的缺陷,即Griffith裂纹,是玻璃产生脆性断裂的主要原因。由于微裂纹的折射率与玻璃近似,用普通光学显微镜观察不出来,1936年Andrade和Tsien用钠蒸气侵蚀法,首次得到玻璃表面Griffith裂纹照片。1966年笔者将平板玻璃、玻璃纤维试样悬挂在硬质玻璃管内,对此玻璃管进行抽真空,保持真空度为5.33Pa,再将玻璃管放在电炉内加热,380℃保温,然后将金属钠投入到玻璃管中,金属钠受热,蒸发成为钠蒸气,扩散到玻璃微裂纹中,由于钠的折射率与玻璃折射率明显不同,所以拍摄出玻璃微裂纹的照片,图8为垂直引上平板玻璃的表面微裂纹照片(放大300倍),图9为直径78μm玻璃纤维表面微裂纹照片(放大450)倍。将图8与图9对比,很明显看出平板玻璃表面微裂纹比玻璃纤维表面微裂纹数量多,而且裂纹纵横交错,有直角、锐角、钝角的相交;有主裂纹,也有分支裂纹。而玻璃纤维有一条主裂纹,由主裂纹分出一些分支,而且主裂纹与纤维拉制方向平行。笔者拍摄的平板玻璃表面裂纹照片与Andrade的相似,而玻璃纤维裂纹照片以前还未见文献报导。Griffith早已推论玻璃纤维强度高是由于尺寸效应,即纤维直径比较细,单位面积裂纹数量少,脆性降低,强度因而提高。Бартенев和Otto等提出玻璃纤维拉伸定向理论,在纤维拉制过程中,表面裂纹平行于拉制方向,裂纹危险性变小。笔者拍摄的玻璃纤维照片证明了Griffith与Бартенев理论。除了用钠蒸气侵蚀法观察外,Ernsberger还将玻璃放在熔融的锂盐中,Li+和玻璃成分中的Na+进行离子交换一定时间后,再投入水中,使玻璃表面Griffith裂纹发展,从而得到玻璃表面微裂纹照片。李凝芳也用离子交换法拍摄出有槽垂直引上、无槽引上平板玻璃、磨光平板玻璃表面微裂纹照片。Rountree用原子力显微镜(AFM)和MD研究石英玻璃不同扩展速度下裂纹的形貌,图10为极慢(皮米级每秒)传播速度(V=30pm/s)下裂纹的AFM照片;图11为用MD方法得到传播速度300m/s下裂纹的形貌,从这些图中可以得知裂纹前端有空膛,裂纹传播是不可控的,还观察到空穴缺陷的生长和聚合。有关起始微裂纹的深度、长度和宽度,则根据玻璃品种、表面状态而定。不同学者采用不同测试方法,结果各异,而且相差很大,有的学者认为Griffith裂纹深5μm,有人认为宽10～20nm,深度不小于10nm。玻璃纤维的裂纹尺寸约为10nm,Kurkjian从玻璃纤维强度1.5～3GPa出发,按断裂力学公式σ=KICYC1/2,计算出玻璃纤维裂纹尺寸为10～50nm。Sonles采用MD方法将Na2O-SiO2系统的微裂纹对玻璃强度的影响进行模拟,得到0.5nm×0.2nm大小的裂纹对强度无影响,而2nm×0.3nm大小的裂纹会导致玻璃断裂。但Mecholsky按照断裂力学推导的裂纹尺寸与以上结果也相似,如无缺陷玻璃强度14GPa,实际玻璃强度50～120MPa时,则相应裂纹尺寸为150～25nm。至于微裂纹数量,不仅与玻璃品种而且与形状有很大关系。Ernsberger测定厚平板玻璃裂纹平均数量为50000个/cm2,镜面玻璃裂纹减少,约为700个/cm2。试样尺寸愈小,单位面积裂纹数愈少,脆性降低。玻璃纤维(无碱成分)的抗张强度与其直径存在下列关系:σt=14+107d+5+2760(d+5)3(12)σt=14+107d+5+2760(d+5)3(12)式中σt——玻璃纤维抗张强度,10MPa;d——玻璃纤维直径,μm。玻璃纤维的脆性与其直径四次方成正比,直径愈粗,脆性愈大。玻璃纤维的脆性也可用弯曲成环来表征,玻璃纤维弯曲成环的大小与纤维直径的关系如图12所示,图中a为坩埚法拉制的含碱纤维,b为喷吹法纤维,c为棒法拉制的纤维,d为坩埚法拉制的无碱纤维。近年来,平板显示器及手机、平板电脑采用的玻璃基片逐步向轻薄化方向发展,已研制了0.1mm的薄片,玻璃愈薄,脆性减少,玻璃可以卷曲。不同厚度薄玻璃弯曲时曲率半径与产生张应力的关系如图13所示,曲线a代表玻璃厚度为0.05mm(50μm),b为0.10mm(100μm),c为0.30mm,d为0.50mm,e为0.7mm。薄玻璃弯曲时曲率半径与产生的张应力之间有以下关系式:σt=Ed2R(13)σt=Ed2R(13)式中σt——弯曲时产生的张应力;E——弹性模量;d——玻璃厚度;R——弯曲的曲率半径。对同一成分、同一品种玻璃的破坏张应力基本保持在一定范围内,由上式可知,玻璃弯曲的曲率半径与玻璃厚度成反比,玻璃愈薄,在不破坏条件下,能弯曲的曲率半径愈小。一般玻璃破坏的张应力约50MPa,厚度为0.5mm,可弯曲的曲率半径R为350mm,很难超过此弯曲程度;但厚度减到0.1mm,R为70mm,到了0.05mm,可