光催化紫外线玻璃的基础成分

光催化紫外线玻璃的基础成分

3.8透紫外线玻璃的基础成分在太阳光谱中，紫外指的是波长小于380nm的光线，通常分为近紫外380nm、远紫外300m和真空紫外辐射范围。其中，280.320nm的紫外辐射对人类、动物和植物的发育和生命有有益的影响，被称为生物生命线。由于受大气灰尘、油烟和其他工业废物的污染,到达地面的紫外线辐射强度急剧下降,在工业区紫外线辐射损失在42%以上,在住宅区也在26%以上,而且此值在不断的降低。在医院、疗养院、幼儿园、托儿所、学校、花卉和农作物的温室以及人工孵化室和暧房天棚、玻璃窗需要透过280～320nm紫外线的玻璃,既有利于人类和动植物的生长和发育,又可起杀菌、抗菌和防污染作用,很多防污染纳米涂层都是依赖于紫外线对纳米涂层的光催化作用,进行分解污染物和杀菌的。各种类型玻璃对紫外线的透过曲线如图3-6所示,1为普通平板玻璃,2为硅酸盐透紫外线玻璃,3为磷酸盐透紫外线玻璃,由此图可见,普通平板玻璃透过界限为310nm,280～320nm的紫外线基本是不透过的,因此需要研制透紫外线玻璃成分。Gehlhoff和Thomas系统地研究了氧化物对紫外线吸收的影响,在SiO282%、Na2O18%的玻璃中,紫外线透过界限为220nm,如以CaO、MgO、BaO、PbO代SiO2,透过界限则高于220nm,特别是PbO影响比较大,含PbO2%时,透过界限增加到270nm。在R2O中,Li2O透过界限最短,Na2O次之,K2O最差。在R2O3中,B2O3最好,透过界限达230nm,As2O3比B2O3差,而Al2O3和Sb2O3更差,尤其是Sb2O3使透过界限增加到320nm,在R2O5中以P2O5透过紫外线为最好,磷酸盐玻璃透过界限可达240nm。根据这些实验结果,采用透紫外线玻璃的基础成分为:⑴硅酸盐系统SiO2-CaO-MgO-Na2O⑵硼硅酸盐系统SiO2-B2O3-R2O⑶磷酸盐系统P2O5-Al2O3-CaO-R2O考虑到成本和工艺因素,得到大量实际应用的为硅酸盐成分系统。对透过紫外线最有害的物质是Fe2O3,图3-7为1mm厚的硅酸盐玻璃中Fe2O3含量对透过界限的影响,玻璃中不含Fe2O3的透过界限为250nm,含Fe2O31%时,透过界限提高到313nm。对同一波长的紫外线,当Fe2O3增加,紫外透过率下降,如硅酸盐玻璃中Fe2O3从0.00041增加到0.00153%,对280nm的透过率由53%降低到23%,FeO与Fe2O3相比,Fe2O3对紫外线透过的影响比FeO要大,当FeO与Fe2O3均为0.005%,含Fe2O3的透过界限为260nm,而FeO为255nm。Rose通过铁盐和亚铁盐溶液透紫外线的试验,认为Fe2O3对紫外线的吸收比FeO高100倍。因此,透紫外线玻璃中Fe2O3要严格控制在0.01%以下,同时要加入碳粉、锡粉、铝粉等还原剂。Cr2O3、V2O5、PbO、TiO4和重金属硫化物原料能强烈吸收紫外线,在配方中不引入这些原料,并尽量避免原料中带入这些杂质。磷酸盐玻璃中Fe2O3的影响不如硅酸盐玻璃严重,要求控制在0.1%以下。透紫外线的平板玻璃成分见表3-17。紫外线对于人类影响也有双重性,既有有利方面,也有不利方面。强烈的紫外线对人眼的角膜和皮肤会造成伤害,甚至引起皮肤癌,同时对纸张、颜料、布匹、塑料、化纤、油漆、地毯、家具均有破坏作用。在博物馆、图书馆、档案馆、美术馆、办公室以及收藏名画、挂毯、高级家具及装饰品的家居需要吸收紫外线的玻璃。特别是南极的臭氧空洞,造成地面紫外线辐射增加,吸收紫外线玻璃可起降低紫外线对人类的伤害,所以吸收紫外线和透紫外线玻璃均可物尽其用,各有各的应用范围。吸收紫外线平板玻璃通常可分为:⑴吸收波长小于360nm的紫外线,玻璃为无色透明。⑵吸收全部紫外线及部分紫色和蓝色光,玻璃为浅黄色。由于平板玻璃主要是用于采光,所以必须吸收紫外线,而对可见光又有较高的透过率,还可采用拉制法和压延法生产。根据这些要求,基础成分用廉价的SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O系统,并加入吸收紫外线的成分,如Cr2O3、Fe2O3、V2O5、CeO2等。在吸收波长小于360nm的无色玻璃中,一般加入少量V2O5和CeO2,因为这两种氧化物吸收紫外线,又不明显着色,至于Fe2O3虽然强烈吸收紫外线,但也强烈着色,除了原料中铁的杂质外,不再另加Fe2O3。熔化过程中应采用氧化气氛,有利于Ce2O3→CeO2之间的平衡,促使反应移向CeO2一边,而CeO2是无色的。同样,钒也有两种价态,V2O3和V2O5,V2O3比V2O5着色能力强,氧化气氛也使V2O5含量增加。为了降低成本,CeO2可用含铈抛光粉的废料,含铈抛光粉中CeO2占50%左右,其他为稀土元素,大部分也吸收紫外线。在吸收全部紫外线的浅黄色玻璃中,除了引入V2O3、CeO2外,加入少量Cr2O3的效果也很好,Cr2O3在熔化过程中,部分Cr2O3氧化成CrO3,CrO3更强烈吸收紫外线,所以熔化过程也需氧化气氛,使CrO3比例增加,玻璃呈浅黄色,并吸收部分紫色和蓝色光。吸收紫外线玻璃成分也见表3-17。表3-17中的No1～No6为透过紫外线玻璃成分,其中No1～No2为硅酸盐玻璃成分,可用拉制法生产。No3为硼硅酸盐玻璃成分,No4～No6为磷酸盐玻璃成分,这些成分均用浇注法生产,No5为日光浴室的窗玻璃,板厚2mm时,透可见光92%和透240nm的紫外线5%。透紫外线玻璃生产过程中必须严格控制铁含量,很多玻璃中Fe2O3含量仅为0.005%左右,同时加入还原剂,熔化时用还原气氛,FeO/Fe2O3比达到25%～48%。透紫外线玻璃还存在老化问题,经日光和紫外线灯照射后,FeO/Fe2O3比发生变化,FeO量降低,对紫外线透过产生一定影响。吸收紫外线的成分见表3-17中的No7、No8,两种成分均为吸收360nm以下紫外线无色玻璃,No9、No10为吸收全部紫外线及部分紫、蓝光的浅黄色玻璃,其中No7和No9用拉制法,No8、No10用压延法生产,均可在一般池窑中熔化,必须保持氧化气氛。3.9复合防火玻璃一般平板玻璃遇火几分钟后因热冲击产生不均匀的张应力超过玻璃强度而破裂,温度进一步升高,则玻璃受热软化而塌落,从而造成危险和灾难。防火玻璃至少能抵挡30min以上的火焰,可以有效地阻止火焰、烟和热气流通过,在一定时间内保持无损和透明性,便于人员逃生和救助行动。防火玻璃用于建筑物的间隔、幕墙、门、大堂、天井、屋顶等,特别是楼梯间的门窗、建筑的公用部分门窗,要求采用防火玻璃。防火玻璃按用途、性能、构造进行分类,不同用途的防火玻璃对防火性能要求不一。如我国按用途分为:A类:建筑用防火玻璃及其他防火玻璃,按耐火性能又分为甲级—耐火72min,乙级—耐火54min,丙级—耐火36min。B类:船用防火玻璃,按耐火性能分为B-0级和B-15级,B-0级耐火30min,火焰不穿透。欧洲对防火玻璃试验必须达到要求为(试验炉内的压力≤20Pa):T=345log(8t+1)+20T—试验时炉内热电偶的温度,℃t—经过的时间,min按防火玻璃的结构可分为:⑴单片防火玻璃如低膨胀高软化点玻璃、透明微晶玻璃、夹丝(嵌丝)玻璃。夹丝玻璃可与装饰结合起来,在浮法玻璃或镀膜玻璃夹黑、白、红、蓝、黄色金属丝,称为乔治亚(Georgian)夹丝安全玻璃,可防火30min。⑵复合防火玻璃在平板玻璃之间夹防火胶,通常有二层、三层、四层或五层玻璃片与片间的防火胶复合构成(如英国PYRODUR,PYROSTOP,德国PYRAN,PYRANOVA),也有中间层除防火胶外,再加上PVB或PVA膜(如英国Heat-ShieldGlass)。在复合防火玻璃中所用的玻璃,除少数品种外,大都采用钠钙硅酸盐玻璃,而单片防火玻璃中采用耐火玻璃(fireresistingglass),所以此处主要讨论单片成分,通常分为下列类型:⑴多孔SiO2凝胶玻璃(poroussilica)国内也称充气玻璃,是由硅酸甲酯[TMOS,Si(OCH3)4]或硅酸乙酯[TEOS,Si(OC2H5)4],加甲醇或乙醇为溶剂,氨水作催化剂,进行水解得到溶胶,再经过260℃蒸压处理,除去溶剂等有机物,即得SiO2凝胶玻璃。SiO2凝胶多孔玻璃含SiO299.99%,容重50～200kg/m3,折射率1.02～1.05,颗粒直径10～30nm,微孔直径1.4～3.6nm,气孔率24%～34%,导热系数(20℃)0.021W/m·K,隔热、保温性能好,由于SiO2粒子直径比可见光的波长小,因此在可见光下是透明的,10mm厚的玻璃对太阳光的透过率为88%,现已制成60×60×2(cm)的平板,可切割和钻孔。多孔SiO2凝胶玻璃无毒,不燃烧,在750℃以下不会发生变形,到750℃左右开始收缩,并破裂成SiO2颗粒,故可用作防火玻璃。⑵硼硅酸盐防火玻璃其线膨胀系数在(33.2～40)×10-7K-1,软化点820～850℃左右,此类型成分中以德国的BOROFLOAT33为代表,是由德国Schott公司用小浮法生产的,熔化温度为1670℃,成型通道温度为1270℃,锡槽进口温度为1220℃,锡槽出口温度为660℃,退火温度600℃,其成分见表3-18中的No1玻璃,性能见表3-19。低膨胀硼硅酸盐玻璃可作为单片防火玻璃,直接面对火焰,厚度一般为6～8mm,通常还进行半钢化;也可制成复合防火玻璃。⑶铝硼硅酸盐防火玻璃该类玻璃成分中含有较高的Al2O3,玻璃的线膨胀系数为(33～42)×10-7K-1,软化点900～920℃,最高可达970℃,由于含Al2O320%～22%,CaO5%～8%,基本不含R2O,玻璃粘度很大,硬化速度快,料性很短,容易析晶,给成型带来较多困难,但其软化点比硼硅酸盐玻璃高,防火性能好。⑷硅酸盐防火玻璃此类成分中碱土金属氧化物含量高达20%以上,一般引入CaO、MgO、SrO、BaO等多种碱土金属氧化物,并将K2O、Na2O等碱金属氧化物含量降低,有时还引入ZrO2,以提高玻璃的软化点和热稳定性,降低玻璃的线膨胀系数,硅酸盐防火玻璃完全可以用浮法工业化生产,此类型成分如表3-18中的No5、No6玻璃,其软化点高达780℃,具体性能见表3-19。3.10对于玻璃基础成分的影响高白低铁平板玻璃指透明度高于普通平板玻璃,而铁含量低于普通平板玻璃的高质量玻璃,但对透明度和铁含量并没有定量概念,如参考日用玻璃高白料,则Fe2O3含量在0.06%以下。此类型玻璃的应用方向有三个领域,一个方面是建筑装饰用,如屏风、间隔、橱窗、展览柜用的15、19、25mm厚的玻璃,由于玻璃厚,若铁含量高,玻璃呈蓝绿色,则透明度太低,刻花等装饰后不美观,使展览品颜色失真;第二方面是用于深加工,如钢化、防弹等安全玻璃;第三方面作为基片,一般为薄玻璃或超薄玻璃,如用于太阳能的基板和盖板,LC基板等。一般日用玻璃的高白料,除了控制铁含量外,还加入脱色剂,化学脱色以求得较高的感官效果,而物理脱色是根据颜色互补的原理,脱色剂本身就是着色剂,使玻璃的可见光透过率下降,而呈中性淡灰色,当然高白低铁平板玻璃主要用于采光,要求尽量多的光线透过,可见光透过率要高,因此不能用物理脱色的方法,同时从人眼的感觉来讲,白中稍带淡蓝色看来似乎比带淡黄色更白,因此既要减少铁含量,又要保持熔化时的还原气氛,以保持一定的亚铁值。普通钠钙硅酸盐玻璃基础成分对可见光的透过率影响基本可忽略不计,为了提高可见光透过率,主要控制玻璃成分中的铁含量,同时也要满足成型方法的要求,所以高白玻璃与一般平板玻璃成分相比变化不大,具体成分见表3-20。No1为日本专利介绍的浮法成分,No2为国内的格法成分,两者相比,国外成分中的Fe2O3含量较低,达到光学玻璃的要求,但国内平板玻璃成分要达到Fe2O3仅为0.01%是非常困难的,即使降到0.05%,也已很不易了。国内石英砂(硅石粉)可以达到光学玻璃的要求,Fe2O3小于0.08%,Cr2O3小于0.0016%,问题是其他原料的铁含量高,如长石的Fe2O3含量达0.10%～0.40%,这样明显增加了玻璃整体的铁含量。而在化工原料中Al2O3、Al(OH)3中Fe2O3小于0.005%、Cu、Cr、Mn、Co、Ni等氧化物小于0.001%,纯度很高。日本高白低铁玻璃即用Al(OH)3引入Al2O3,Al(OH)3中Fe2O3为0.008%,CaO用含Fe2O30.01%的文石(碳酸钙)引入,从而减少了原料带入玻璃中Fe2O3含量。Al2O3和Al(OH)3颗粒比其他矿石要细得多,配料时混合不均匀,给熔化