配位滴定-配位滴定的基本知识

一、配位滴定的基本知识任务1配位剂任务2条件稳定常数配位滴定法：又称络合滴定法以配位反应为基础的滴定分析方法配位剂种类：

无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸（EDTA）任务1配位剂1.乙二胺四乙酸的性质

简称EDTA，常用H4Y表示，水中溶解度很小，常制成二钠盐，也称EDTA或EDTA二钠盐，用Na2H2Y表示，水中溶解度较大，为11.1g/100mL水(22℃)，其饱和水溶液浓度为0.3mol/L，pH4.5左右。乙二胺结构EDTA性质配位性质溶解性酸性在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：在pH>12时,以Y4-形式存在H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]

H4Y在酸性较高的溶液中，两个羧基可再接受两个H+，形成6元酸H6Y2+，在溶液中有6级离解平衡：其中，Ka1~Ka4分别对应于四个羧基的解离，而Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离，释放较困难。配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子两个羧基上H+转移到N原子上，形成双偶极离子。溶解度较小。EDTA为白色粉末状结晶，水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，一般简称为EDTA二钠盐或EDTA，以Na2H2Y·2H2O表示。型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L，pH约为4.7溶解性酸性H2Y2-HY3-Y4-H4Y

H3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数EDTA

在水溶液中，有7种存在形式，其各型体分布分数与pH值关系如图。在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：

pH主要存在型体＜0.9H6Y2+0.9～1.6H5Y+

1.6～2.0H4Y2.0～2.67H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.26HY3-

＞10.26主要Y4-

＞12几乎全部Y4-

只有Y4-能与金属离子直接配位。溶液的酸度越低，Y4-的分布分数越大，EDTA的配位能力越强。EDTA在碱性溶液中配位能力较强。

各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜0.9强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-

EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有孤对电子，即有6个配位原子。因此，绝大多数的金属离子均能与EDTA形成1:1多个五元环，如图所示。2.金属离子-EDTA配合物的特点金属离子LgKMY金属离子LgKMY金属离子LgKMYNa+Li+Ag+Ba2+Mg2+Be2+Ca2+Mn2+1.662.797.327.868.79.2010.6913.87Fe2+Ce3+Al3+Co2+Pt3+Cd2+Zn2+Pb2+14.3315.9816.316.3116.4016.4616.5018.04Ni2+Cu2+Hg2+Sn2+Cr3+Fe3+Bi3+Co3+18.6218.8021.8022.1123.4025.1027.9436.00EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数因配合物的稳定常数KMY值很大，常用其对数值lgKMY表示。

a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8～11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19

ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.影响配合物的稳定性因素金属离子自身性质（本质因素）外界条件

表中数据是指无副反应的情况下的数据,实际滴定过程中需要考虑副反应影响，引入条件稳定常数。由于多数金属离子的配位数不超过6，所以EDTA与大多数金属离子可形成1∶1型的配合物，只有极少数金属离子，如锆(Ⅳ)和钼(Ⅵ)等例外。

无色的金属离子与EDTA配位时，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配位时，一般则形成颜色更深的螯合物。例如：（1）配位比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级配位的现象。（2）配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。（3）配合物大多带电荷，水溶性较好。（4）配位反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属外，一般都能迅速地完成。（5）EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。综上所述，EDTA与绝大多数金属离子形成的螯合物具有下列特点：一、配位滴定的基本知识任务1配位剂任务2条件稳定常数EDTA与金属离子大多形成1∶1型的配合物，反应式如下：此反应为配位滴定的主反应。平衡时配合物的稳定常数为：KMY↑，配合物稳定性↑，配合反应越完全。任务2条件稳定常数在配位反应中，配合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。式中：L为辅助配位体；N为干扰离子。

实际分析工作中，配位滴定是在一定的条件下进行的。例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲溶液；为掩蔽干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配位滴定，除了M和Y的主反应外，还可能发生如下一些副反应：反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。反应产物MY发生副反应，则有利于主反应进行，但这些混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响较大的酸效应和配位效应。1.EDTA的酸效应及酸效应系数

H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使配位体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。溶液中[H+]越大，酸效应越强，反之，酸效应越弱。引入酸效应系数

Y(H)反映影响程度的大小。20

酸效应：由于H+

的存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。

(1)酸效应系数

Y(H)的定义如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M配位(未参加主反应)的EDTA各型体浓度之和，那么[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比即为酸效应系数。21可见：在副反应中Y型体的分布分数

Y与酸效应系数

Y(H)成倒数关系。(2)酸效应系数

Y(H)的计算根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算可见，

Y(H)只与溶液中[H+]有关，酸度越高，

Y(H)越大，参加配位反应的[Y]越小，即酸效应越严重。

式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。解：已知EDTA的各级解离常数Ka1～Ka6分别为10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以pH=5.0时，lg

Y(H)=6.45例1:

计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。不同pH时的lgαY(H)值可见，多数情况下αY(H)大于1，［Y′］总是大于［Y］。只有在pH＞12时，αY(H)才等于1，EDTA几乎完全解离为Y，此时EDTA的配位能力最强。讨论：

ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。当αY(H)=1时，表示总浓度[Y']=[Y]；EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体(辅助配位体、缓冲溶液中的配位体或掩蔽剂等)能与Mn+所产生的副反应，使Mn+参加主反应能力降低的现象。当有配位效应存在时，未与Y配位的金属离子，除游离的M外，还有ML，ML2，…，MLn等。与酸效应类似，可用辅助配合效应系数

ML表示其对主反应的影响程度：2.金属离子的配位效应及配位效应系数αM(L)表示未与Y配位的金属离子的各种形式的总浓度［M′］是游离金属离子浓度［M］的多少倍。当αM(L)=1时，［M′］=［M］，表示金属离子没有发生副反应；αM(L)值越大，副反应越严重。

在没有任何副反应存在时，配合物MY的稳定常数用KMY表示，它不受溶液浓度、酸度等外界条件影响，所以又称绝对稳定常数。

当M和Y的配位反应在一定的酸度条件下进行，并有EDTA以外的其它配位体存在时，将会引起副反应，从而影响主反应的进行。此时，稳定常数KMY已不能客观地反映主反应进行的程度，稳定常数的表达式中，Y应以Y′替换，M应以M′替换，这时配合物的稳定常数应表示为：3.条件稳定常数

配位滴定法中，一般情况下，对主反应影响较大的副反应是EDTA的酸效应和金属离子的配位效应，此时：

这种考虑副反应影响而得出的实际稳定常数称为条件稳定常数。即：如果只存在EDTA的酸效应，则：

上式是讨论配位平衡的重要公式，它表明MY的条件稳定常数随溶液的酸度而变化。若副反应只有酸效应和配位效应若副反应只有酸效应

越大，该条件下主反应进行的程度越大。

上式是讨论配位平衡的重要公式，它表明MY的条件稳定常数随溶液的酸度而变化。4.条件稳定常数K′MY的应用（1）判断在一定条件下，能否用EDTA准确滴定

在配位滴定中,一种金属离子能否被准确滴定取决于滴定时突跃范围的大小，而突跃范围大小取决于K′MY和cM。在配位滴定中，采用指示剂目测终点时，目测终点通常有±（0.2~0.5）△pM的出入，即△pM至少有±0.2；若允许终点误差为±0.1%，根据相关公式可推导出：lg（cMK′MY）≥6该式可作为判断金属离子能否被直接准确滴定的判据。当金属离子浓度为0.01mol/L、只有酸效应而没有其它副反应时，准确滴定的条件为：

lgK′MY≥8（2）求出能准确滴定M的最低PH和滴定适宜的酸度范围在配位滴定中，如果不存在其他配位剂，则被测金属离子的K′ZnY主要取决于溶液的酸度。当酸度较低时，αY（H）较小，K′ZnY较大，有利于滴定。但酸度过低时，金属离子易发生水解反应生成氢氧化物沉淀，使M参加主反应的能力降低，使K′减小，反而不利于滴定。因此选择合适的酸度是准确滴定的必要条件。若滴定过程中只有EDTA的酸效应而没有其它副反应，当金属离子浓度为1.0×10-2mol/L时，应满足lgK′MY≥8，即：

要准确滴定，必须满足