高校无机化学(高教版)10氧族元素2011课件分析

2.2氧族元素

GroupVIA:O氧S硫Se硒Te碲Po钋

1.氧族元素基本性质基本性质

OSSeTe价层电子构型

ns2np4

主要氧化数-2-2+4+6原子共价半径/pm60104117137M2-离子半径/pm126184191211第一电离能/kJ·mol13201005947875键能（E-E）kJ·mol-1142264172---EA1/kJ·mol-1

141.0<200.4195.0190.1电负性(Pauling)3.44

2.582.552.1少量硒对人体新陈代谢起调节作用,过量则有毒。有光电性质,用于电影、传真和制造光电管。第一页第二页，共41页。主族元素原子半径变化规律(pm)

第二页第三页，共41页。O2

分子轨道图

MO

2p2p2s2s

2s*2s

1s*1s1s1sAOAO*2*2*2

2

2

2

1.氧分子形态:

O2,O2-,O22-,O2+O2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1第三页第四页，共41页。2.臭氧p1593个O原子不在同一直线上；中心O原子sp2不等性杂化。

34O3与NO2-、SO2互为“等电子体”O3OOO2s2p2s2p2s2psp2sp2sp2大

键形成的三个条件：

原子共平面;各提供平行p轨道;p轨道数大于p电子数的两倍.····O3化学性质:强氧化性例:油画处理:PbS(黑)

+3O3(g)=PbSO4(白)

+O2(g)O3是唯一的极性单质分子第四页第五页，共41页。具有相同原子数和电子数目(或价电子数)的分子(或离子)称为等电子体。等电子体具有相似的结构和类似的性质。如：N2和CO，均含有14个电子第五页第六页，共41页。

hν净反应：O3+O==2O2

ClO•+OCl•

+O2Cl•+O3

ClO•+O2

CF2Cl2

CF2Cl+Cl•

氟利昂:

近年来,由于大气中NO、NO2等氮氧化物和氯氟化碳(CFCl3、CF2Cl2)等含量过多,使臭氧层遭到破坏,则必须采取措施来保护臭氧层。NO+O3

→NO2+O2NO2+O

→NO+O2净反应：O3+O=2O2第六页第七页，共41页。3.水与过氧化氢p159H2O分子结构

O原子sp3不等性杂化键角∠HOH=104.50

价电子几何构型:变形四面体分子几何构型:V形水分子间存在氢键，熔点、沸点反常高。水蒸气的分子量为18.64，有3.5%的双分子水(H2O)2液态水分子量更大。273K，水结合成冰，形成巨大的缔合分子。每个水分子被4个水分子包围，通过氢键形成庞大的分子晶体。密度下降。第七页第八页，共41页。过氧化氢的分子结构两个O原子均sp3不等性杂化分子中含过氧键

(―O―O―)，

B.E.(HO―OH)=204.2kJ·mol-1

→易断键

B.E.(H―OOH)=374.9kJ·mol-1H2O2化学性质(2)不稳定：H2O2=2H2O+O2(g)(1)弱酸性:H2O2HO2-+H+

K

1=2.010-12(K

2

≈10-25)ΔH

=-196kJ/mol无色粘稠液体,极性比水强,分子易缔合(氢键),沸点(150C)比水高常用的双氧水为H2O2水溶液,浓度为30%和3%。第八页第九页，共41页。2H++O2+2e==H2O2

E(O2/H2O2)=0.68V2Fe3++2e==2Fe2+

E(Fe3+/Fe2+)=0.77V2Fe3++H2O2==2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e

==2H2OE(H2O2/H2O)=1.776V2Fe2++2H++H2O2==Fe3++2H2O净结果：2H2O2==2H2O+O2↑凡电位在0.68~1.78V之间的金属电对均可催化H2O2分解第九页第十页，共41页。例:6H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2(g)

+8H2OH2O2+Cl2=2H++2Cl-+O2(g)

工业除氯例:4H2O2+PbS(黑)=PbSO4(白)+4H2O(旧油画处理)亚铬酸根离子:[Cr(OH)4]-H2O2+2I-+2H+

→

I2+

2H2O②还原性较弱,只有遇到更强的氧化剂才表现出还原性。(3)氧化-还原性①在酸性和碱性介质中均有氧化性—无污染的氧化剂Na2O2+H2SO4+10H2ONa2SO4·10H2O+H2O2

低温实验室制法:冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠作用。3H2O2+CrO2-+2OH-=CrO42-+4H2O第十页第十一页，共41页。

(4)H2O2的定性检测

4H2O2+Cr2O72-+2H+=2CrO5

+5H2O

(乙醚或戊醇中,蓝色)CrO5遇酸易分解：4CrO5

+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O

水相:2CrO5+7H2O2+6H+=7O2+10H2O+

2Cr3+(蓝绿)

Cr2O72－

+H2O2+H+==

Cr3++H2O+O2

Cr3+

+H2O2+OH－

→CrO42－

+H2O

CrO5结构：Cr氧化态+6见教材P209-210第十一页第十二页，共41页。制备工业：1.电解法(1)电解硫酸氢铵2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2电解(阳极)(阴极)(2)加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解(NH4)2S2O8+H2O2NH4HSO4+H2O2H2SO4可循环使用过氧化氢

OO||HO—S—O—O—S—OH

||OO-1-1第十二页第十三页，共41页。4.硫单质

硫的同素异形体单质S8(g)结构：Ssp3杂化,形成环状S8分子硫晶体α-Sβ-S单键解离能自身成键（E-E）

O-O<S-S142264kJ·mol-1显示S的成链特性。第十三页第十四页，共41页。(1)碱介质歧化（似Br2）:3S+6OH-2S2-+SO32-+3H2O酸介质逆歧化SO2+2H2S=2S+2H2O硫的化学性质Δ

(2)氧化性与亲硫元素或与活泼金属化合Hg(l)+S(s)

=HgS(s)第十四页第十五页，共41页。大多数金属硫化物，有颜色且难溶于水，仅碱金属盐易溶，碱土金属盐大多微溶的(除BeS难溶,BaS易溶)。在分析中用于鉴别和分离金属离子。硫化物溶于稀盐酸

pKsp>24

不溶于稀盐酸溶于浓盐酸

pKsp>25-30

不于浓盐酸溶于氧化性酸溶于王水ZnS(白色)CdS(黄色)CuS(黑色)HgS(黑色)MnS(肉色)PbS(黑色)Cu2S(黑色)Hg2S(黑色)FeS2(黑色)SnS(褐色)Ag2S(黑色)Sb2S3(橙色)碱金属的硫化物(如Na2S)由于水解而使溶液显碱性。所以硫化钠俗称“硫化碱”。代替NaOH作为碱使用第十五页第十六页，共41页。加络合剂加氧化剂或还原剂，加H+，HS-，H2S加氧化剂，S减少（S2-）减少（M2+）

溶度积原理：MS(s)=M2++S2―

Ksp=[M2+][S2―]

MS(s)溶解的条件是：J=(M2+)(S2-)<Ksp

方法：减少（M2+）或/和减少（S2-）ZnS+2H+=Zn2++H2S↑CdS+4HCl=H2[CdCl4]+H2S↑3HgS+8H++2NO3-+12Cl-=3HgCl42-

+3S↓+2NO↑+4H2O硫化物的溶解度随着溶液的酸碱度的变化而变化。第十六页第十七页，共41页。配位酸溶解(浓HCl)：氧化性酸溶解(HNO3)：氧化配位溶解(王水)：硫化物第十七页第十八页，共41页。多硫化物6~2xS)(NH

,

SNax24x2=

S-2X2-制备：

现象：黄→橙红→红

x↑性质：遇酸不稳定氧化性还原性碱金属(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物。Na2S+S→Na2S2(过硫化钠)第十八页第十九页，共41页。硫化氢性质:H2S是无色,有腐蛋味,剧毒气体;稍溶于水;水溶液(氢硫酸)呈酸性,为二元弱酸。结构:

H2S结构与H2O相似与空气(O2)反应最重要的性质是它的还原性:SH

0.144V

S

0.4497V

SOH

0.1576V

SO

232-240.3478V0.3002V在酸性和碱性介质中均有还原性,但碱性介质中更强。S2-

+O2+2H2O=2S(s)+2OH-E(S/S2-)=-0.407VB第十九页第二十页，共41页。与强氧化剂反应产物:硫化氢与中等强度氧化剂作用2H2S(g)

+3I2→2HI

+S(s)第二十页第二十一页，共41页。(1)

SO2的结构:S作sp2杂化,与O3互为“等电子体”。二氧化物

硫的氧化物SO2的结构：S：sp2杂化，∠OSO=119.5°,S-O键长143pmSO2是极性分子第二十一页第二十二页，共41页。例：SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HI（2）SO2化学性质

+4

SO42-、SO3(还原性为主)

SO2S(氧化性,遇强还原剂才表现出来)SO2+Br2+2H2O=H2SO4+2HBrSO2+2MnO4-

+2H2O=2Mn2++5SO42-

+4H+SO2是酸雨的主要根源之一治理：

SO2(g)+2CO(g)S(s)+2CO2(g)Ca(OH)2(s)+SO2(g)→CaSO3(s)+H2O(l)>731℃铝矾土SO2+2H2S=3S+2H2O（逆歧化）第二十二页第二十三页，共41页。三氧化硫SO3(1)结构:平面三角形,S采取sp2杂化.(2)化学性质①SO3最高氧化态,强氧化性:

例：SO3+HBr→Br2+S↓SO3+P→H3PO4+S↓使单质磷燃烧与BF3是等电子体纯净的SO3是易挥发的无色固体②酸酐:SO3+H2O=H2SO4③“发烟硫酸”:xSO3(g)+H2SO4(l)=H2SO4·xSO3(l)

焦硫酸H2S2O7（H2SO4·SO3）第二十三页第二十四页，共41页。(1)同周期最高氧化态氧化物自左至右,酸性增强;(2)同主族同氧化态氧化物自上至下,酸性减弱;(3)同元素,氧化态升高,酸性增强.酸性增强酸性减弱Na2OMgOAl2O3P4O10SO3Cl2O7K2OCaOGa2O3As2O5SeO3……氧化物酸碱性递变规律第二十四页第二十五页，共41页。+6-2硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸分子式形成结构特点硫酸

H2SO4

母体Ssp3杂化H2SO4H2S2O6S2O32-5.硫的含氧酸及其盐H2S2O7焦硫酸

H2S2O7 2H2SO4脱H2O 氧桥硫代硫酸

H2S2O3*S代O 硫代连二硫酸

H2S2O6*-OH被磺基-SO3H取代硫链第二十五页第二十六页，共41页。H2SO4的结构：S:sp3杂化后形成分子,分子中除存在σ键外还存在(p-d)π反馈配键。H2SO4分子间通过氢键相连,使其晶体呈现波纹形层状结构。第二十六页第二十七页，共41页。sp33dsp3杂化S3s3p3d3s3p3d2pO2pO激发2p2pOOH1sH1s硫酸的结构

键;(p-d)π键第二十七页第二十八页，共41页。浓H2SO4的性质

强吸水性:作干燥剂。从纤维、糖中提取水。

二元强酸-2100.1×=强氧化性Fe＋H2SO4（稀）==FeSO4＋H2↑Cu＋2H2SO4（浓）==CuSO4＋SO2＋2H2OC＋2H2SO4（浓）==CO2＋2SO2＋2H2O第二十八页第二十九页，共41页。胆矾或蓝矾绿矾皓矾CuSO4·5H2OFeSO4·7H2OZnSO4·7H2O以上是假矾;真正的矾:M(I)2SO4·M(Ⅲ)2(SO4)3·24H2O

M(I)2SO4·M(Ⅱ)SO4·6H2O

复盐:

带结晶水的过渡金属硫酸盐俗称矾.经验证明：易形成矾M+(r>100pm)与M3+(r50~70pm)碱金属离子Al3+、Fe3+、Co3+NH4+、Tl+Cr3+、Ti3+如摩尔盐

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

铝明矾

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

铁明矾K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O第二十九页第三十页，共41页。IA族M2SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解：

MSO4→MO+SO3（

800℃）

MSO4→MO+SO2+O2（

800℃）Mn+的离子势

↗，Mn+对SO42-诱导极化作用↑，

MSO4热稳定性↘。

=Z/r(其中：Z为离子电荷,r为离子半径，pm）例1MgSO4CaSO4SrSO4M2+的

0.0310.0200.018MSO4热分解温度/℃89511491374硫酸盐的热稳定性第三十页第三十一页，共41页。例2CdSO4MgSO4离子电荷Z+2+2r/pm9765离子势

0.021

0.031MSO4热分解温度816895M2+外壳18e8e4s24p64d102s22p6M2+极化力＞有效离子势

*

＞原则上，其它族含氧酸盐(硝酸盐、碳酸盐…)的热稳定性可用

或

*大小解释。

在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势”

*

=Z*/r.

Z*为有效核电荷：Z*=Z-

；r为离子半径，pm第三十一页第三十二页，共41页。H2SO3

二元中等质子酸(Ka1

=1.54×10-2，Ka2=1.02×10-7)O亚硫酸及其盐第三十二页第三十三页，共41页。H2SO3的性质：二元中强酸（只存在水溶液中）

氧化性以还原性为主漂白----使品红褪色-2-332101.7

HSOH

SOH×=++8--23-3106.0

SOH

HSO×=++-2-2-=-2=

0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(345SO32－+2MnO4－+6H+==2Mn2++5SO42－+3H2O只能与较强还原剂反应第三十三页第三十四页，共41页。

(a)遇酸分解

2H++S2O32-=S↓+SO2↑+H2O（歧化）(印染工业以Cl2漂白后,除Cl2)用途？化学性质(c)配位作用AgBr(s)+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-

+Br-硫代硫酸盐Na2S2O3·5H2O(大苏打,海波)

易溶于水,碱性,定影液成分.(b)中强还原剂

I2+2S