高电场下碳纳米管阵列的制备与性能

高电场下碳纳米管阵列的制备与性能

1新型电极结构有很多气体检测方法。传统半通道气敏器的稳定性和选择性较低，易受室温、湿度、气流变化等因素的影响。此外，单通道传感器容易对混合体的混合体进行交叉敏感，因此混合体的浓度检测的精度较低。为改善气敏元件的选择性,提出一种新的气敏传感器设计思想,它根据高电场作用下,气体的自持暗放电曲线不同区分气体。该方法灵敏度高,不易产生交叉敏感,因此开辟了自持暗放电效应实用化应用的途径。作为一种新型气敏传感器,可广泛应用于环境气体检测。在常温大气压下,要使气体具有稳定的导电能力需要很高的电压建立足够强的电场,因此气体导电受电压过高带来的安全和费用等条件的限制。为此,采用尖端电极结构,使得高电场集中在一个微小的区域内(纳米级),从而使此区间的气体形成自持暗放电,而高电场外的空间为带电粒子的漂移空间,这种电极结构使气体导电的工作电压大幅度下降。目前,在尖端阴极器件中,常用的材料为金属钼和硅,两者的尖端阵列可以产生很高的电流密度,然而,制备微尖工艺复杂,成本高,微尖的稳定性差,易污染,需要寻找新的阴极材料。本研究提出的新型电极结构是在基底上沉积碳纳米管(CNTs)作为阴极。在不考虑空间电荷影响的情况下,表面电场无疑与尖端阴极的曲率半径成反比。CNTs的直径小于100nm,长度可以达到几十微米,其顶端具有很小的曲率半径,可以产生强的表面电场。而且CNTs具有高的强度,高的弹性模量,低的热膨胀系数,良好的化学稳定性和光学性能,在气体放电过程中抗离子轰击能力强,制备工艺简单,是良好的阴极材料。研制碳纳米管气体传感器,重要的内容是CNTs阴极制备,即利用催化热解法在硅基或者钽基上生长出CNTs。阳极是表面镀有ITO膜的平板玻璃,该结构可以等效于一个平行板电容器,但场强比普通平板电容器增强300倍。然而直接生长出的CNTs阵列顶端有催化剂颗粒,消弱了CNTs的尖端效应,影响了表面电场强度,所以消除催化剂颗粒,纯化CNTs是该研究工作中的重要环节。纯化处理后的CNTs具有更强的表面电场,为后期的工作奠定技术基础。2实验2.1碳纳米管的生长机理催化热解法一般在常压下进行,采用的化学药剂为金属有机络合物,它首先在还原气体中分解,分解的金属产物被还原为纳米级的金属颗粒,并且淀积于硅或钽基底上,而络合物中的碳则分解为各种碳环和碳链以及各种其他产物,集聚于这些纳米级金属催化颗粒上,在催化剂作用下,逐渐定向成碳纳米管结构。这种方法的突出优点是制备出的碳纳米管具有良好的定向性(图1(d)(e))。催化热解法制备碳纳米管的主要条件是必须存在纳米级的催化剂颗粒。当催化剂颗粒淀积到基底上时,颗粒的直径不一致,但都在纳米量级,如图1(a)所示。从图1所示的热解法生长的CNTs的分析中可以看出,碳管的根部有一个小的催化剂颗粒,而碳管的顶部有一个相对大的催化剂颗粒。根据这一现象提出了有关生长机理的假设,假设认为这些催化剂颗粒中,较小的颗粒具有很强的催化活性,但是当分解得到的碳迅速淀积到较小的颗粒上时,小颗粒将失去催化活性,同时因为大小颗粒之间区域的催化活性大于大颗粒,所以碳开始在此区域淀积,如图1(b)所示,生成CNTs长颈区。当基底上的催化剂颗粒密度较大时,CNTs的生长在空间上受到限制,形成竖直向上的CNTs结构,如图1(c)(d)(e)所示。2.2纯化cnts通过前述的方法,可以大量生长出在基底上均匀分布的、垂直于基底且定向性好的CNTs,然而这些CNTs中含有影响其纯度的无定型碳和催化剂颗粒等,因而对CNTs进行纯化以保持其优良性能非常重要,最近,有关纯化CNTs的报道有很多。尽管这些方法各不相同,但是针对纯化CNTs而言都是行之有效的,值得注意的是,有些纯化工艺会影响甚至于破坏CNTs的结构,结构的破坏导致性能的改变,因而在选择纯化方法时要针对不同的生长机理进行。本研究中所纯化的CNTs是连同基底在内同时处理的,因而与以往只针对CNTs粉末进行纯化的步骤有所不同,不能采取超声波振荡和PTEE膜过滤的步骤。本研究中的CNTs通过催化热解法生成,其主要杂质为无定型碳以及包裹在其中的金属性的催化剂颗粒。纯化步骤为:①在去离子水中清洗,②在350℃氧气环境下烘干2h,其目的是为了通过氧化处理去除无定型碳,③在稀盐酸中浸泡1h,以去除金属性的催化剂颗粒。2.3cnts的纯化与释放特性关系图2示出了对CNTs进行纯化处理前后的高倍TEM分析结果。图2(a)为处理前的CNTs,其中含有无定型碳以及包裹在其中的金属性的催化剂颗粒,图2(b)为经过上述3个纯化步骤处理后的CNTs,可以看出绝大部分的无定型碳和金属性的催化剂颗粒均被去除,得到了光滑而透明的CNTs;图2(c)、(d)分别为缺少步骤②步骤③处理的CNTs,可以看出,该两种方法均未能去除金属性的催化剂颗粒,图2(c)缺少氧化处理而不能去除无定型碳,因而不可能去除包裹在其中的金属性的催化剂颗粒;图2(d)缺少弱酸处理,即使去除了无定型碳而没有去除金属性的催化剂颗粒。CNTs的顶端具有光滑的表面,且曲率半径很小,具有良好的尖端效应,如图3(b)所示,成簇的CNTs形成尖端阵列。纯化操作之前,CNTs顶端有大直径的催化剂颗粒,如图3(a)所示,当大直径的催化剂颗粒紧密排列时,形成屏蔽层,极大地减弱了CNTs的表面场强。因为尖端电子发射需要很强的表面电场和尖端效应,因而分别将纯化前后的CNTs阴极送入真空室内进行发射特性的测量,可以对比出纯化前后CNTs表面场强变化和尖端效应的强弱情况。图4(a)所示为纯化处理前的CNTs阴极发射特性,开启电压为352V,阴阳极间距为150μm,当电压为550V时,发射电流为21μA;图4(b)为经过三步纯化处理后的CNTs阴极发射特性,开启电压为172V,当电压为550V时,发射电流为48μΑ;图4(c)为只经过第①和第②步而没有经过弱酸纯化处理后的CNTs阴极发射特性,开启电压为295V,当电压为550V时,发射电流为22μA;图4(d)为只经过第①和第③步而没有经过烘烤,自然凉干纯化处理后的CNTs阴极发射特性,开启电压为262V,当电压为550V时,发射电流为30μA。可以看出,纯化处理中,缺少第②或者第③步都是不完善的,均不能去除金属性的催化剂颗粒,因而不能消除屏蔽层。未经处理的原始试样的开启电压为352V,而经过完全三步骤纯化处理的试样的开启电压为172V,可见,开启电压显著地降低了。只有通过三步纯化处理,CNTs的开启电压才会极大地降低,才表明其表面场强极大地增强了。3cnts的制备CNTs尖端电极结构,使得高电场集中在一个微小的区域内(纳米级),从而使此区间的气体形成自持暗放电,而高场外的空间为带电粒子的漂移空间,这种电极结构将使得气体导电所需的工作电压大幅度下降。CNTs具有高的强度,高的弹性模量,低的热膨胀系数,良好的化学稳定性和光学性能,在气体放电过程中抗离子轰击能力强,制备工艺简单,是良好的阴极材料。直接生长出的CNTs阵列顶端有催化剂颗粒,形成屏蔽层而消弱了CNTs的尖端效应,影响了表面