北江中上游底泥重金属污染及潜在生态危害评价

北江中上游底泥重金属污染及潜在生态危害评价

东江、西江和北江是珠江的三条支流。其中，北江是粤北最重要的水源和污染物。北江上游的主要支流为吴江、汉江、南河、汉江、连江、汉江等，流域面积为38甲醇以西。粤北地区拥有丰富的矿产资源,有色冶金企业较多,其中既有国有大型特大型企业,也有私营甚至非法的小采矿和小冶炼.凡口铅锌矿和韶关冶炼厂是我国第一大乃至亚洲最大的铅锌矿生产基地,其矿石还富含银、汞、镉、锗、镓等伴生稀贵金属;韶钢松山集团则是目前广东省最大的钢铁生产基地.大型企业都会处理其产生的废水,但都存在处理不彻底的问题;而多数中小型或私营企业产生的废水往往只经简单的沉淀甚至不经任何处理就直接排入河流.北江支流■江和浈江均曾发生较严重的水污染事故,造成大量鱼虾死亡;2005年12月因韶关冶炼厂的废水事故排放造成北江清远段饮用水源Cd污染,一度迫使水厂停止供水,造成严重的社会影响.国内外的大量研究表明,在受重金属污染的水体中,水相中重金属的含量往往甚微,而且随机性很大,常随排放状况与条件不同而变化,其分布往往毫无规律.通过各种途径排入水体的重金属污染物由于不易降解,逐步转移沉积至底泥中,因此底泥中重金属含量比水相高得多,具有极强的累积作用,并表现出一定的规律性,是水环境重金属的指示剂.随着上覆水体环境条件的变化,吸附在底泥沉积物上的重金属可能被释放再次进入水体.因此,底泥的污染状况是全面衡量水环境质量状况的重要因素.为全面了解北江中上游底泥中重金属的污染特征,为北江的水污染防治提供基础数据,本研究以北江中上游(韶关至清远段)及其主要支流为研究对象,采用德国学者Müler提出的地积累指数法和瑞典学者Hakanson提出的潜在生态危害指数法对调查水体的底泥重金属污染及其潜在生态风险进行定量地评价.1材料和方法1.1采样点和样品采集武江、浈江在韶关市区交汇形成北江干流,沿北江干流从韶关市到清远市全长约200km河段共布设了16个底泥采样点,并在9条主要支流上距汇入北江干流500～1000m处布设1个采样点.采样布点见图1.采样点的布设一般选择在厂矿企业或人口较密集的村镇.采样时间为雨季来临前的2006年3月.底泥样品的采集通过无扰动重力底泥采样器采集表层0～20cm沉积物,用聚乙烯保鲜袋包装,封口并标记后带回实验室.将采集的底泥样品转移至洁净搪瓷盘中,自然风干,剔除硕石、木屑、动植物残体等异物,混合均匀后用玛瑙研钵研磨处理,全部过100目尼龙筛,用广口玻璃瓶保存备用.1.2hg的消解底泥样品的消解及分析测试参照文献.测定Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr的底泥样品采用HNO3-HF-HClO4法进行消解,然后用原子吸收分光光度计测定其含量(岛津AA6800).测定Hg的样品采用H2SO4-HNO3-K2CrO7法消解;测定As的样品采用H2SO4-HNO3消解,然后均采用原子荧光法进行测定(北京万拓仪器公司AFS-230a).测试过程中每批样品分析均作2个全程序空白,借以检查和控制样品在处理和测试过程中可能带来的污染.采用平行样控制样品测试的精密度,平行样品数不少于测试样品的10%.为了控制样品测试的准确度,每批样品带入1个质控样,土壤标准物质ESS-4(GSBZ500014-87),测试结果在标样的保证值范围之内.2结果与讨论2.1cd与其它非金属矿物的重金属含量随采样点和采样点的含量变化北江中上游干流及主要支流中底泥的重金属含量测定结果如表1所示.由表1可见,北江中上游河流底泥中同一种重金属的含量在空间分布上没有明显规律,而同一采样点不同重金属的含量也相差很大.但总体而言,支流除马坝河外其底泥重金属含量水平低于北江干流.造成北江中上游沉积物重金属特别是Cd严重污染的原因之一是粤北地区铅锌矿的采冶.铅锌矿是富集Cd元素最常见的矿床,铅锌矿区是典型的重金属污染环境.据报道,某铅锌矿区河流沉积物中Cd为50～250mg/kg,即使在离矿区23km远的下游沉积物中Cd含量仍高达153.7mg/kg.2.2北江河流上游底泥重金属污染程度分析对于水体沉积物中重金属污染的评价方法有很多,德国学者Müler1979年提出的地积累指数法(indexofgeoaccumulation,Igeo)是最为广泛应用的方法.地积累指数是利用某一种重金属的总含量与其地球化学背景值的关系来确定重金属的污染程度的定量指标.该法比较直观地反映了外源重金属在沉积物中的富集程度,数据具有较高的可比性.其计算公式如下:Igeo=log2[Ci/(1.5×Bi)](1)Ιgeo=log2[Ci/(1.5×Bi)](1)式中,Ci为沉积物中某一重金属的实测含量;Bi为参比值即当地母质母岩中该元素的地球化学背景值;常数1.5时考虑到造岩运动可能引起的背景值变动而取的系数.根据Igeo值的计算结果,重金属的污染程度共分为7级(0～6级),Igeo值与污染程度的对应关系见表2.参比值的选择是计算Igeo值的关键,不同的参比体系会对计算结果造成较大的差异.本研究采用全国土壤环境背景值调查成果中,广东省土壤背景值的几何均值作为参比值.北江中上游底泥中8种重金属的地积累指数及分级如表3.为了比较每个采样点的重金属综合污染程度,本研究采用了均方根综合指数进行分析.由表3可见,绝大多数采样点的Zn和近一半采样点的Cu、Pb的Igeo值在3～6级,均已达到强至极强污染程度.对于Cd,无论是北江干流还是支流,其Igeo值都在5～6级,达到极强污染程度,是污染最严重的元素.Ni和Cr则除个别采样点外,其污染水平基本上在无～中等程度之间,即Igeo值在0～2级,是污染程度较轻的元素.对于As,约一半采样点的污染程度在中等以下.所有采样点均受到了中等程度以上的Hg污染,而且绝大多数采样点达到强～极强程度的污染.综合分析上述重金属的地积累指数分级,可以看出,北江中上游底泥中各种重金属的污染程度由强至弱依次为:Cd≫Hg>Zn>As>Pb≈Cu>Ni>Cr.从地域分布来看,北江干流从上游到下游,污染物的分布差异较大而且没有明显规律.韶关冶炼厂产生的铅锌矿冶炼废水主要污染物是Cd、Hg,其排放口所在河段(102)的底泥综合污染均方根指数最高,毋庸置疑是重金属污染程度最严重的;其次是曲江沙口(106)和石角镇(116).其中清远石角镇采样点底泥中Cu、Ni、Cr的污染程度显著高于其它河段,究其原因可能是所在河段有电路板厂、电镀厂的废水超标排放所致.9条主要支流中,马坝河的综合污染指数最高,仅仅略低于韶冶排放口,原因是马坝河是韶冶马坝分厂和韶钢集团的污水直接受纳水体.浈江和■江的综合污染程度次之,位于调查流域下游的滨江和龙塘河的污染水平最轻.由于本次调查仅在各支流汇入北江干流前采集了1个样品,对于各支流全河段的重金属污染程度还需进行更加全面的调查.2.3潜在生态危害评价对于沉积物重金属的生态危害评价,瑞典学者Hakanson于1980年提出了潜在生态危害指数法(riskindex,RI),是目前较多学者采用的方法.该方法利用沉积物中重金属相对于工业化以前沉积物的最高背景值的比值及重金属的生物毒性系数进行加权求和得到生态危害指数.指数反映了4个方面的情况:①沉积物重金属的浓度效应,即RI值随重金属污染程度的加重而增加;②多种重金属污染物的协同效应,即沉积物中重金属的生态危害具有加和性,多种重金属的污染具有更高的潜在生态风险;③不同重金属的毒性效应和④水体对不同重金属污染物的敏感性,即生物毒性强和敏感性大的金属具有较高的权重值.潜在生态危害指数RI的计算方法如下:RI=∑Ei=∑Ti(Cis/Cin)](2)RΙ=∑Ei=∑Τi(Csi/Cni)](2)式中,Cis为表层沉积物中重金属i的实测含量;Cin为重金属i的参比值,采用工业化以前沉积物中重金属的最高背景值;Ti为重金属i的毒性系数,此值反映了该种重金属的毒性水平及水体对其污染的敏感性;Ei为重金属i的潜在生态危害系数.Hakanson认为Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、As、Hg的生态风险最大,将这7种金属作为优先考虑对象,并根据大量数据分析,提出了重金属的生物毒性系数、参比值和评价标准(见表4,表5).经计算,北江中上游底泥中7种金属的潜在生态危害系数(Ei)和潜在生态危害综合指数(RI)如表6所示.对照表5中的评价标准可以看出,除个别采样点外Cd的生态危害系数都超过了160,平均值为1715.5,达到极强危害.干流上游段(101～111),Hg的生态危害系数大多在80以上,达到强度危害,而黎溪(112)以下河段Hg的生态危害在轻微到中等之间;支流中马坝河、浈江、■江Hg的生态危害属强度,其余在轻微到中等危害.对于Pb和As,除韶冶(102)、沙口(105)以及马坝河的生态危害达到强度,其余河段和支流的Pb、As生态危害基本在中度以下.石角镇(116)可能受特殊污染源的影响,Cu的生态危害竟达到极强程度,显著高于其它河段,除此外Cu的生态危害系数大多小于40,属轻微危害.对于Zn和Cr,除个别采样点外其生态危害系数基本上都低于40,属轻微危害,虽然Zn的地积累指数Igeo值很高,但其生物毒性系数低,因此Zn的污染造成的生态危害并不大.根据Hakanson生态危害系数,北江底泥中7种重金属的潜在生态危害由强至弱的顺序为:Cd≫Hg>Pb≈As>Cu>Zn>Cr,其中Cd对RI值的贡献最突出,其次是Hg.从表6中的综合指数RI值来看,在地域分布上,干流清远洲心段(115)以及支流中滨江和龙塘河属于轻微生态危害;干流的孟洲坝段(103)、英德冷水坑段(110)、清新白鹤汛段(114)以及支流中武江、南水河、连江属于中等生态危害;其余河段及支流的生态危害都达到了强甚至极强程度.总体而言,由于北江干流纳污量最大,长期的积累使得北江中上游干流段的重金属潜在生态危害明显高于除马坝河外的各支流.3地积累指数与重金属毒性系数根据地积累指数计算结果,北江底泥的重金属污染程度依次为:Cd≫Hg>Zn>As>Pb≈Cu>Ni>Cr,而根据Hakanson生态危害系数,其次序则为:Cd≫Hg>Pb≈As>Cu>Zn>Cr.可见,Cd和Hg都是污染情况最严重的,但二者评价结果也有差异,主要区别在Pb、As和Zn.这种现象并不偶然,造成这种结果的原因主要有二:①参比值体系的不同;②重金属毒性系数的影响.地积累指数的参比值(Bi)采用的是广东省土壤背景值,而Hakanson生态风险指数的参比值(Cin)是通过数理统计和计算得出的最高背景值.Hakanson提出的工业化以前最高背景值都高于广东省土壤背景值,只有Pb除外,广东省土壤Pb的背景值(32.0mg/kg)要高于Hakanson的最高背景值(25mg/kg),参比数值的不同会使得计算结果有所不同.但造成评价结果有差异的主要因素是Pb、As和Zn的毒性系数有较大差别,Pb具有一定的生物毒性效应(Ti=5)再加上参比数值的降低,使其RI计算结果变大,生态风险水平上升;As则由于毒性较大具有较高的权重值(Ti=10),因此其生态风险也随之上升;反之,Zn的生物毒性系数最低(Ti=1),故其生态风险亦随之下降.地积累指数法侧重于重金属含量与背景值的对比评价,主要反映外源重金属的富集程度,而Hakanson生态风险指数法除了考虑重金属的含量之外,更考虑到了不同金属的生物毒性影响,但其所用工业化以前最高背景值可能与不同地区的实际情况存在差异.相比较而言,后者的评价结果更准确.4重金属污染分析(1)北江中上游干流及主要支流底泥受多种重金属污染而且污染程度相当严重,各种重金属的污染程度由强至弱的次序为:Cd≫Hg>Zn