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文档简介

Chap.7

芳烃1整理ppt7.1苯的结构凯库勒式

a.分子式C6H6六个H等同,Ω=4b.难亲电加成,难氢化,难氧化

c.苯分子为平面正六边形,C-C键长均相等(139.7pm),介于单、双键之间,键角1200

d.异常的热力学稳定性

e.一取代物只有一种,二取代物三种,三取代物三种2整理ppt2.苯分子结构的价键观点3.苯的共振式和共振能4.苯的结构的表示方法3整理ppt7.2苯衍生物的异构、命名和物理性质1.苯衍生物的异构、命名异构:侧链长短、取代基在苯环上的相对位置命名:(1)侧链R简单:一般以苯环为母体,R作取代基,“某烃基苯”(2)侧链R较复杂或含有不饱和键,一般以苯环作取代基(3)二元取代:邻(o)、间(m

)、对(p

)(4)侧链不为烃类时,要选母体4整理ppt侧链为-NO2、-NO、-X时,只作取代基而不作母体侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时,苯环为取代基,称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等环上有多个取代基时,先选好母体,再编号:*选择母体的顺序:(后为母体,前为取代基)-NO2、-NO、-X、-OR、-R、-ph、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH、正离子5整理ppt简写:苯基:或C6H5-(ph或ø)芳基:Aryl(Ar)苄基:(Bz)2.苯衍生物的偶极矩及物理性质m.p:与对称性有关:p->o-,m-重结晶法分离出对 位异构体

b.p:与偶极矩有关:o->m-,p-蒸馏法分离出邻位 异构体6整理ppt7.3苯环上的亲电取代反应卤代反应(1)溴代:+Br2FeΔ+HBr注意:Br2

为液溴催化剂实际上是FeBr3,使Br2异裂成Br+7整理ppt(2)氯代+Cl2AlCl3+HCl催化剂:路易斯酸,FeCl3、AlCl3均可,使Cl2异裂成Cl+(3)碘代+I2HNO3+HI催化剂:氧化剂如HNO3,使I2产生I+8整理ppt(4)氟代+XeF2HFCCl4+Xe+HF2.硝化反应条件:混酸(浓硝酸+浓硫酸),加热(水浴500C)E+:+NO29整理ppt3.磺化反应

条件:发烟硫酸,室温E+为SO3

浓硫酸,水浴加热E+为HO+SO3H+H2SO4+H2O磺化反应是可逆的,与稀硫酸一起加热,可脱去 -SO3HArSO3H+H2OΔArH+H2SO410整理ppt4.弗瑞德—克来福特反应(1)酰化反应

酰化试剂:酰卤RCOCl或酸酐(RCO)2O催化剂:无水AlCl3

AlCl3作用:与酰卤或酸酐络合,产生E+的酰基+正离子RC=O11整理ppt12整理ppt注意:1.产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活,故酰卤作酰化试剂时,AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量2.若用酸酐作酰化试剂,由于产物酮、羧酸均能与AlCl3络合,故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍。3.苯环上有强吸电子基,难发生酰基化反应。13整理ppt(2)烃化反应

催化剂:FeCl3、AlCl3等路易斯酸

烃化试剂:卤代烃、烯烃或醇+(CH3)3CClFeCl3+HCl催化剂作用:使RCl、烯烃、醇产生R+,常伴随重排反应。例如:14整理ppt练习:C6H6+ClCH2CH2CH2F-100CAlBr32C6H6+CH2Cl2AlCl3机理:分两步进行15整理ppt7.4苯环上的定位规律一取代苯的亲电取代反应

基于新取代基导入位置和活性差别,把取代基分为三类:第一类:邻、对位基、活化基:-NH2,-NHR,-NR2,-OH;-NHCOCH3,-OR;-C6H5,-R第二类:邻、对位基、钝化基:-F,-Cl,-Br,-I第三类:间位基,强钝化基:-NO2,-+NR3,-CN,-COOH,-COOR,-COR,-SO3H,-CF316整理ppt2.二取代苯的取代反应(1)R,R’定位作用相符(2)R,R’定位作用不相符R,R’均为同一类取代基:由定位强的取代基确定R,R’均为不同类取代基:由邻、对位基确定(3)两个基团的定位能力没有太大的区别时,主要得混合物3.定位规律的应用:预测反应的主产物:17整理ppt选择合成路线:例如:18整理ppt练习:用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位19整理ppt7.5烷基苯的反应1.侧链卤化——自由基机理α

位卤代

2.氧化(1)侧链R有α-H,则R氧化成-COOH强氧化剂强氧化剂:K2Cr2O7,HNO3,KMnO420整理ppt(2)侧链R没有α-H,则苯环被氧化3.催化加氢4.Birch还原Na,C2H5OHNH3(l)Li,C2H5OHNH3(l)Na,C2H5OHNH3(l)21整理ppt7.6氯甲基化反应和加特曼(GattermannL)—科赫(KochJC)反应1.氯甲基化反应:+HCHO+HCl无水ZnCl260°CHCl快+H2OHCHO,HClZnCl2,60OC22整理pptC6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OH[O]C6H5CHOKCNC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOHNH3C6H5CH2NH2(CH3CH2)3NC6H5CH2N(CH2CH3)3Cl-+H2/Cat.C6H5CH323整理ppt2.加特曼(GattermannL)—科赫(KochJC)反应+CO+HClAlCl3,CuClΔAlCl3,CuCl+CO+HCl24整理ppt7.7多环芳烃多苯代脂烃——链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物性质(1)苯环上的亲电取代反应(比苯活性大)侧链α-H的反应活性(氧化、取代、显酸性)25整理ppt(2)比较碳正离子的稳定性(C6H5)3C+>(C6H5)2CH+>R3C+>R2CH+~C6H5CH2

+~CH2=CH-CH2+>RCH2+>

+CH3碳自由基稳定性(C6H5)3C.>(C6H5)2C

H.>C6H5CH2.~CH2=CH-CH2.

>R3C.>R2CH.>RCH

.2>

.CH3(3)三苯甲烷染料26整理ppt2.联苯性质:无取代基,则性质与单独苯环相似,把苯基作为邻对位基一苯环有活化基团,则亲电取代反应在同环发生一苯环有钝化基团,则亲电取代反应在异环发生27整理ppt3.稠环芳烃:两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物123456781234567891012345678910(1)萘的化学性质(α位比β位活泼)亲电取代:优先进入α位催化加氢和还原:氧化:28整理ppt例如:[O]活化基团——同环氧化[O]钝化基团——异环氧化29整理ppt练习:Cl2,FeCl3浓HNO3+浓H2SO4V2O5,4000CCu,2250CBr2,Fe30整理ppt小结:一取代萘亲电取代反应的定位效应:(但磺化、F-C反应常在6、7位发生)次主主次(o,p)(o,p)(m)(m)31整理ppt(2)蒽和菲7.8休克尔规律休克尔规律(4n+2规律)简化分子轨道法:计算平面环多烯烃的分子轨道的能级当p电子数=4n+2,(n≥

0)时,所有p电子正好填满正键轨道,这时,环多烯烃的能量比相应的直链多烯烃低;当p电子数=4n,(n≥

1)时,p电子除了填满成键轨道外,还有两个在非成键轨道上,这时,环多烯烃的能量反而比相应的直链多烯烃高。32整理ppt结论:当单环体系中π电子数目为4n+2时,环具有芳香性,热力学稳定性好;当单环体系中π电子数目为4n时,环具有反芳香性,热力学稳定性差;33整理ppt2.芳香性和芳香族化合物的判据:(1)化性:难氧化、难加成、难还原、易亲电取代(2)热力学稳定性——非常稳定,具有较高的共轭能(3)结构上同时满足三点:

a.

具有环闭的共轭体系

b.共轭体系中所有的原子共平面,平面的上下两侧有环状离域的π电子云

C.组成π电子云的p电子数必须符合4n+2规则34整理ppt7.9卤代芳烃的化学性质eg.μ=1.75D亲核取代反应(条件剧烈,Nu亲核性强)-330C机理:消去-加成机理(苯炔中间体)35整理ppt-

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