有机化学第七章

Chap.7

芳烃1整理ppt7.1苯的结构凯库勒式

a.分子式C6H6六个H等同，Ω=4b.难亲电加成，难氢化，难氧化

c.苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等(139.7pm),介于单、双键之间，键角1200

d.异常的热力学稳定性

e.一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种2整理ppt2.苯分子结构的价键观点3.苯的共振式和共振能4.苯的结构的表示方法3整理ppt7.2苯衍生物的异构、命名和物理性质1.苯衍生物的异构、命名异构：侧链长短、取代基在苯环上的相对位置命名：（1）侧链R简单：一般以苯环为母体，R作取代基，“某烃基苯”（2）侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环作取代基（3）二元取代：邻（o）、间（m

）、对（p

）（4）侧链不为烃类时，要选母体4整理ppt侧链为-NO2、-NO、-X时，只作取代基而不作母体侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，苯环为取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：*选择母体的顺序：(后为母体，前为取代基）-NO2、-NO、-X、-OR、-R、-ph、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH、正离子5整理ppt简写：苯基：或C6H5-（ph或ø）芳基：Aryl（Ar）苄基：（Bz）2.苯衍生物的偶极矩及物理性质m.p：与对称性有关：p->o-,m-重结晶法分离出对 位异构体

b.p：与偶极矩有关：o->m-,p-蒸馏法分离出邻位 异构体6整理ppt7.3苯环上的亲电取代反应卤代反应（1）溴代：+Br2FeΔ+HBr注意：Br2

为液溴催化剂实际上是FeBr3，使Br2异裂成Br+7整理ppt（2）氯代+Cl2AlCl3+HCl催化剂：路易斯酸，FeCl3、AlCl3均可，使Cl2异裂成Cl+（3）碘代+I2HNO3+HI催化剂：氧化剂如HNO3，使I2产生I+8整理ppt（4）氟代+XeF2HFCCl4+Xe+HF2.硝化反应条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴500C）E+：+NO29整理ppt3.磺化反应

条件：发烟硫酸，室温E+为SO3

浓硫酸，水浴加热E+为HO+SO3H+H2SO4+H2O磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去 -SO3HArSO3H+H2OΔArH+H2SO410整理ppt4.弗瑞德—克来福特反应（1）酰化反应

酰化试剂：酰卤RCOCl或酸酐(RCO)2O催化剂：无水AlCl3

AlCl3作用：与酰卤或酸酐络合，产生E+的酰基+正离子RC=O11整理ppt12整理ppt注意：1.产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化试剂时，AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量2.若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与AlCl3络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍。3.苯环上有强吸电子基，难发生酰基化反应。13整理ppt（2）烃化反应

催化剂：FeCl3、AlCl3等路易斯酸

烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇+(CH3)3CClFeCl3+HCl催化剂作用：使RCl、烯烃、醇产生R+，常伴随重排反应。例如：14整理ppt练习：C6H6+ClCH2CH2CH2F-100CAlBr32C6H6+CH2Cl2AlCl3机理：分两步进行15整理ppt7.4苯环上的定位规律一取代苯的亲电取代反应

基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类：第一类：邻、对位基、活化基：-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR；-C6H5，-R第二类：邻、对位基、钝化基：-F，-Cl，-Br，-I第三类：间位基，强钝化基：-NO2，-+NR3，-CN，-COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF316整理ppt2.二取代苯的取代反应（1）R，R’定位作用相符（2）R，R’定位作用不相符R，R’均为同一类取代基：由定位强的取代基确定R，R’均为不同类取代基：由邻、对位基确定（3）两个基团的定位能力没有太大的区别时，主要得混合物3.定位规律的应用：预测反应的主产物：17整理ppt选择合成路线：例如：18整理ppt练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位19整理ppt7.5烷基苯的反应1.侧链卤化——自由基机理α

位卤代

2.氧化（1）侧链R有α-H，则R氧化成-COOH强氧化剂强氧化剂：K2Cr2O7，HNO3，KMnO420整理ppt（2）侧链R没有α-H，则苯环被氧化3.催化加氢4.Birch还原Na,C2H5OHNH3(l)Li,C2H5OHNH3(l)Na,C2H5OHNH3(l)21整理ppt7.6氯甲基化反应和加特曼（GattermannL)—科赫（KochJC)反应1.氯甲基化反应：+HCHO+HCl无水ZnCl260°CHCl快+H2OHCHO，HClZnCl2，60OC22整理pptC6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OH[O]C6H5CHOKCNC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOHNH3C6H5CH2NH2(CH3CH2)3NC6H5CH2N(CH2CH3)3Cl-+H2/Cat.C6H5CH323整理ppt2.加特曼（GattermannL)—科赫（KochJC)反应+CO+HClAlCl3，CuClΔAlCl3，CuCl+CO+HCl24整理ppt7.7多环芳烃多苯代脂烃——链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物性质（1）苯环上的亲电取代反应（比苯活性大）侧链α-H的反应活性（氧化、取代、显酸性）25整理ppt（2）比较碳正离子的稳定性(C6H5)3C+>(C6H5)2CH+>R3C+>R2CH+~C6H5CH2

+~CH2=CH-CH2+>RCH2+>

+CH3碳自由基稳定性(C6H5)3C.>(C6H5)2C

H.>C6H5CH2.~CH2=CH-CH2.

>R3C.>R2CH.>RCH

.2>

.CH3（3）三苯甲烷染料26整理ppt2.联苯性质：无取代基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻对位基一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生27整理ppt3.稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物123456781234567891012345678910（1）萘的化学性质（α位比β位活泼）亲电取代：优先进入α位催化加氢和还原：氧化：28整理ppt例如：[O]活化基团——同环氧化[O]钝化基团——异环氧化29整理ppt练习：Cl2，FeCl3浓HNO3+浓H2SO4V2O5，4000CCu，2250CBr2，Fe30整理ppt小结：一取代萘亲电取代反应的定位效应：（但磺化、F-C反应常在6、7位发生）次主主次(o,p)(o,p)(m)(m)31整理ppt（2）蒽和菲7.8休克尔规律休克尔规律（4n+2规律）简化分子轨道法：计算平面环多烯烃的分子轨道的能级当p电子数=4n+2，（n≥

0）时，所有p电子正好填满正键轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链多烯烃低；当p电子数=4n，（n≥

1）时，p电子除了填满成键轨道外，还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯烃的能量反而比相应的直链多烯烃高。32整理ppt结论：当单环体系中π电子数目为4n+2时，环具有芳香性，热力学稳定性好；当单环体系中π电子数目为4n时，环具有反芳香性，热力学稳定性差；33整理ppt2.芳香性和芳香族化合物的判据：（1）化性：难氧化、难加成、难还原、易亲电取代（2）热力学稳定性——非常稳定，具有较高的共轭能（3）结构上同时满足三点：

a.

具有环闭的共轭体系

b.共轭体系中所有的原子共平面，平面的上下两侧有环状离域的π电子云

C.组成π电子云的p电子数必须符合4n+2规则34整理ppt7.9卤代芳烃的化学性质eg.μ=1.75D亲核取代反应（条件剧烈，Nu亲核性强）-330C机理：消去-加成机理（苯炔中间体）35整理ppt-