-高分子材料学 09 5 高分子化学部分小结

高分子化学小结什么是高分子？高分子(Polymer)：分子量大(10,000)，具有重复结构单元大分子(Macromolecule)：分子量大，不一定具有重复结构单元，如胰岛素、蛋白质由多个氨基酸构成，没有重复的结构单元。高分子属于大分子中的一类，“高分子”与“聚合物”往往混用齐聚物(Oligomer)：分子量1,000-10,000低聚物：分子量<1,000几个基本概念聚合物(高分子，Polymer)：由多个简单的结构单元通过共价键连接的具有高分子量的物质。单体(Monomer)：构成高分子重复单元中结构单元的小分子化合物，是合成高分子的基本原料。结构单元：构成一个高分子结构的最小单元，高分子的总体结构由其决定，也决定了高分子的主要性能。重复单元（链节）：一个高分子中的最小重复结构，在均聚物等于结构单元，在共聚物中大于结构单元。聚合度：一个高分子中的重复单元数，DegreeofPolymerization,DP。分子量：一个分子内重复单元分子量的总和，M=M0

DP，是平均分子量，M0是重复单元的分子量。均聚物(Homopolymer)和共聚物(Copolymer)：均聚物只有一种结构单元，共聚合物有两种或两种以上的结构单元。碳链聚合物的重复单元和单体重复单元单体重复单元单体典型的杂链聚合物聚醚聚酯典型的杂链聚合物聚酰胺聚氨酯聚砜元素有机聚合物主链中没有碳原子，但侧基上有有机基团。主链由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。也称作半有机高分子。聚硅氧烷是典型的例子，如甲基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶等。八甲基环四硅氧烷，D4自由基聚合基元反应：链引发、链增长、链终止特征：慢引发、快增长、速终止、易转移自由基聚合进行到一定程度时，形成了部分高分子量的长链聚合物，体系粘度增大，使链终止速率降低，体系失去平衡，总体聚合速率增大，称作自加速效应或凝胶效应。自加速效应使体系大量放热，可能导致单体沸腾和暴聚，造成粘釜或使产品质量变坏。在单体中加入某种物质可暂时阻止单体聚合的作用称作阻聚作用(Inhibition)，加入的物质称作阻聚剂(Inhibitor)。阻聚作用导致诱导期*。如果加入的物质不是阻止聚合而是减缓聚合速率，则称作缓聚作用(Retardation)，加入的物质称作缓聚剂(Retarder)。往往不产生诱导期。三种连锁聚合反应的异同及特征聚合反应自由基聚合离子型聚合阳离子聚合阴离子聚合机理特征慢引发、快增长、有终止快引发、快增长、易转移、难终止快引发、慢增长（相对引发而言）、无终止活性中心聚合单体R为弱吸电子基、共轭单体R为推电子基，易极化成负电性的单体R为吸电子基，易极化成正电性的单体引发剂过氧化物；偶氮化物；过硫酸盐氧化-还原体系；光、热、辐射质子酸；路易氏酸；氧离子生成物；亲电试剂；光、辐射碱金属；碳负离子生成物；有机金属化合物；亲核试剂阻聚剂对苯二酚；DPPH*等生成稳定自由基和稳定化合物的试剂水、醇、酸、醚、酯、胺等亲核试剂水、醇、酸等带有活泼氢的物质及CO2、O2等水、溶剂影响水可作介质，溶剂影响小，仅影响链转移水作溶剂会终止反应，溶剂对链增长速率、产物的聚合度及立构规整度影响大，溶剂严重影响引发体系及单体的聚合活性以及增长活性中心离子对形态和离解度聚合温度-50~80˚C0˚C以下0˚C以下或室温聚合实施方法本体、溶液、悬浮、乳液聚合本体、溶液聚合本体、溶液聚合聚合活化能较大(84~105KJ/mol)较小(0~21KJ/mol)较小链终止方式双基结合或歧化，链转移单分子终止，与反离子结合，链转移无终止，形成活的高分子配位聚合配位聚合（CoordinationPolymerization)：单体分子首先在活性中心的空位上配位，形成某种形式的配合物，然后单体分子相继插入过渡金属-烷基键(M-R)中进行增长的聚合反应。构型与构象构型(Configuration)：取代基或原子在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构，除非化学键断裂，两种构型之间不能相互转化。构象(Conformation)：由于C-C单键的旋转而造成的聚合物链在空间中的不同形态，由于分子热运动，构象是时刻在改变的。如无规线团、折叠链、螺旋形分子就是由于分子的不同构象造成的。配位聚合机理要点属于非均相阴离子配位增长机理；单体在Ti原子上配位并取向，插入发生在Ti-C键上；决定定向聚合的空间排列的是催化剂的活性中心而不是增长链的构型；无论是单活性中心机理的空轨道还是双活性中心的缺电子键，其本质都是接受单体的电子；Ti-C键不能不稳定，但也不能太稳定，依赖于配体的调节；每加成一个单体，催化剂都有一次动作。共聚物的结构类型

单体M1和M2在主链上随机分布：无规共聚物（RandomCopolymer）

一个M1和一个M2交替连接的结构：交替共聚物（AlternateCopolymer）整段的M1和整段的M2连接的结构：嵌段共聚物（BlockCopolymer，两嵌段、三嵌段）M1形成主链，M2组成侧链连接在主链上：接枝共聚物（GraftCopolymer）根据两种单体在大分子链上的顺序和数目的不同，有四种结构形式：竞聚率及其意义r1,r2称作竞聚率，是单体均聚（自身）增长和共聚（交叉）增长速率常数之比，表征两种单体的相对活性。r1=0：k11=0，活性端基只能加上异种单体；（交替共聚）r1=1：k11=k12，第一单体的活性中心加上两种单体的难易程度相同，几率相等；（无规共聚）r1=∞：只能均聚，不能共聚；r1<1：活性端基能加上两种单体，但更有利于加上异种单体；r1>1：活性端基能加上两种单体，但更有利于加上同种单体；缩聚反应与加聚反应的比较缩聚反应加聚反应逐步的平衡反应不可逆的连锁反应通过各种不同大小的分子间的缩合反应形成大高分子，每步的中间产物都可分离增长反应是通过单体逐一加到活性链上实现反应初期单体浓度很快下降在整个聚合过程中单体浓度逐渐减小分子量随反应时间逐步增大，分子量分布较窄聚合物的生成瞬间完成，以后的反应过程中变化不大，分子量分布较宽延长反应时间，分子量增大延长反应时间提高产率，分子量变化不大分子量很少超过几万分子量可达百万甚至千万生成分子排列规整的杂链聚合物一般生成无规的碳链聚合物需加热、减压除去小分子一般为放热反应，需很好地除去反应热平均聚合度和反应程度设有N0个a-A-b型单体进行缩聚反应，反应后体系中的分子数减少到N，则反应程度p（已经反应的官能团百分数）为：缩聚物的平均聚合度用（结构单元数）来表示，则：数均分子量M0为重复结构单元的平均分子量如果p=95%，仅20，若M0=100，Mn仅2000若要Mn为20000，则应200，p要达到99.5%缩聚平衡和聚合度缩聚反应是一个平衡反应，其速率是达到平衡时的速率，平衡常数K。聚酯合成中，设达到平衡时的反应程度是p，则体系中的基团量为1-p，放出nw摩尔小分子水，在密闭系统内：对于密闭体系：p=nw对于开放体系：p→1缩聚平衡方程凝胶化现象与凝胶点将官能团等当量的苯酐和甘油反应，最初的产物是可溶的。当反应进行到一定程度时，体系的粘度会突然上升以致出现不溶的凝胶，称作凝胶化现象。这时的反应程度称作凝胶点。其他的多官能团缩聚反应都有这一现象。凝胶是网状结构的大分子，通常不溶解、不熔融。仍可溶解于溶剂中的分子量较小的线型或支链型缩聚物，称作溶胶。在凝胶点时，体系中同时存在凝胶和溶胶，是溶胶向凝胶转变的转折点。体型缩聚的关键是凝胶点的预测：Carothers法和Flory法两种方法的区别和应用场合Carothers方法计算的是凝胶点的上限值。比实测值偏高，是因为凝胶时体系的聚合度并不是无穷大的。达到该反应程度时，体系必定凝胶；为了保证体系固化，应选用Caroth