白腐菌改性桉木cmp浆的制备及应用

白腐菌改性桉木cmp浆的制备及应用

众所周知，植物纤维改良是改善纤维性能的有效途径。常用的纤维加工方法包括机械改造、化学改造和物理改造。在纤维中，纤维生物改造技术越来越受到重视。因为这种方法具有环境友好、能耗低、纤维无损伤等优点。因此，它是纤维加工中最具发展前景的方法。根据之前的研究，白腐菌转化后的处理可以显著提高机械浆的强度性能，但同时也会导致严重的白色损失和低白色浆的漂白性差，这在一定程度上阻碍了生物改造的发展。根据abuhasu等人的研究，这种白色损失是由含有白色腐菌（tca）的黑素引起的。同时，他们建议，在白腐菌转化后，可通过三条途径来解决低白色固白色纸浆的问题。（1）添加ticclaeconomica（tca）来限制白腐菌过程中的黑素合成。（2）具有快速生长速度的白腐菌防疫杆（tca）可以减少黑素合成。（3）采用专用漂白工艺，使漂白纸在较高的白度上提高。本研究采用一种生长速度较快的白腐菌Trameteshirsute196来处理桉木CTMP浆,并探讨经该白腐菌处理后纸浆的漂白工艺,目的是通过获得一种最佳的漂白工艺使白腐菌处理后的CTMP浆可以达到较高的白度值,以为今后这种纤维生物改性工艺的进一步发展奠定基础.1原材料和方法的实验1.1ctmp的制备CTMP由南京林产化学研究所提供的桉木CTMP浆样,白度49.6%ISO.Bio-CTMP白腐菌Trameteshirsute196处理后的桉木CTMP浆,白度37.8%ISO.1.2白腐菌的分离培养白腐菌Trameteshirsute196为华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室保存的一株白腐菌,菌种保存于PDA斜面培养基.该菌种主要分泌锰过氧化物酶、漆酶、半纤维素酶和极少量纤维素酶.1.3桉木ctmp浆接种将菌种接种到马铃薯液体培养基中培养制备菌丝液.白腐菌处理在1000mL锥形瓶中进行,每瓶装入40g桉木CTMP浆(以绝干量计),在无菌条件下添加预先配制好的营养液和接种,浆浓度控制为25%,并在设定温度下进行培养.1.4金属离子检测利用EDTA(用量为浆的0.3%)对CTMP浆样进行预处理以去除金属离子,然后将预处理后的浆样和漂液置入聚乙烯塑料袋中,充分混合均匀,并调节pH值,然后置于恒温水浴中进行漂白.漂白过程中注意pH值的变化并及时进行调节,漂白终了时将浆料洗涤干净,并测定白度指标.2h2/na2s2o4段漂工艺未漂的高得率浆白度值一般都较低,其漂白工艺与化学浆相比有一定的特殊性.通常,只有保留木素的漂白化学品(如H2O2和Na2S2O4)才能维持高得率的特性,但任何一种这类漂剂的漂白能力都是有限的.因此,通常需要采用两种或两种以上的漂剂进行组合漂白才能达到较高的白度.本研究分别探讨了H2O2单段漂、Na2S2O4单段漂、H2O2—Na2S2O4两段漂和Na2S2O4—H2O2两段漂等漂白工艺.2.1ctmp浆的发酵H2O2是一种氧化性漂剂,在高得率浆漂白时,其作用主要是改变木素的发色基团,而对木素的降解则不需要达到大量溶出的程度.在碱性条件下,H2O2电离出可以起漂白作用的过氧氢根离子,过氧氢根离子通过对有色物质的亲核反应,使木素和其它有色物质共轭侧链发生碱性断裂反应.H2O2氧化木素时并不改变其分子结构和骨架,只和发色基团诸如羰基、共轭羰基、醌型或亚甲基醌等基团起反应而使其脱色,从而达到漂白目的.通常单段H2O2漂白可以使纸浆白度增加值为15%左右.由于前人已经对CTMP浆的H2O2单段漂白研究较多,工艺相对比较成熟,因此,本研究主要探讨H2O2用量对白腐菌处理前后CTMP浆漂白效果的影响,漂白工艺条件为:Na2SiO3用量1.5%,浆浓25%,漂白时间120min,漂白温度70℃,MgSO4用量0.05%,开始pH值11.0,终了pH值9.0.随着H2O2用量的变化漂白结果如图1所示.由图1可以看出,经白腐菌处理后CTMP浆的白度从49.6%下降到37.8%,这是因为在白腐菌降解CTMP浆木素的过程中产生黑素的结果.此外,与CTMP浆相比,Bio-CTMP浆的可漂性较差,在任何一个相同的H2O2用量条件下其白度值均低于CTMP浆,且在H2O2的用量低于2%时白度增加缓慢,而在H2O2的用量达到3%时的最终白度也只能达到57.6%.可见,仅靠单段H2O2漂白很难使Bio-CTMP浆达到60%以上的白度值.2.2不同na2s2o4用量对ctmp浆去色度的影响Na2S2O4(俗称保险粉)是典型的还原性漂白剂,已经被广泛用于机械木浆和废纸脱墨浆的漂白.Na2S2O4与H2O2的漂白机理不尽相同,两类漂白剂破坏木素发色基团的途径不一样.还原性漂白主要是通过使发色体还原成某种结构的隐色体,或将高价的有色化合物还原成低价的无色或浅色化合物的办法使纸浆变白.Na2S2O4除了对纸浆具有漂白作用外,还具有较强的去除纸浆色度的作用.因此,Na2S2O4比较适合于漂白色度较高的纸浆.本研究中单段Na2S2O4漂白工艺为:浆浓10%,漂白时间60min,温度60℃,pH值6～7.图2为在不同的Na2S2O4用量条件下CTMP浆的漂白效果.由图2可知,不管是桉木CTMP浆还是Bio-CTMP浆,其Na2S2O4单段漂白后的白度值都在60%以下,远远低于H2O2单段漂白结果.因此,我们可以断定H2O2要比Na2S2O4更适用于CTMP浆单段漂.此外,从图2中还可以发现,尽管CTMP浆比Bio-CTMP浆的初始白度值高12.6%,但当Na2S2O4用量达到2%时,它们的最终白度值相当接近,说明Na2S2O4漂白对Bio-CTMP浆的白度增加值明显高于CTMP浆,这主要是因为Na2S2O4对去除纸浆中的色度有较好的效果,而Bio-CTMP浆白度低正是由于色度较高所致,这种色度则主要来源于白腐菌降解木素过程中产生的黑素.2.3对bio-ctmp浆的影响从H2O2和Na2S2O4各自的单段漂白可知,这两种漂剂对于生物处理后的CTMP浆有不同的漂白作用,H2O2的漂白效果较好,而Na2S2O4的脱色效果较好.如将这两种漂剂组合起来进行漂白,应当具有较好的互补作用,取得更好的漂白效果.因此,我们分别进行了H2O2—Na2S2O4和Na2S2O4—H2O2两段组合漂白的研究,其漂白工艺条件如表1所示,而漂白结果则如表2所示.需要指出的是在进行第二段漂白前需对第一段漂后浆进行充分洗涤.从表2可以看出,对于未经白腐菌处理的CTMP浆来说,采用H2O2—Na2S2O4或Na2S2O4—H2O2两段漂白的效果均优于各自的单段漂白效果,漂后纸浆白度值均达到70%以上.同时也发现,H2O2—Na2S2O4组合漂白效果优于Na2S2O4—H2O2组合漂白工艺,这是因为以H2O2作为第一段漂白时,在一定程度上会有部分潜在的发色基团变为发色的氧化型结构,因此在第二段使用Na2S2O4进行还原处理,就可以使这些发色的氧化型结构变为无色的还原型结构,从而提高纸浆的白度和白度稳定性.然而,对于经白腐菌处理的Bio-CTMP浆来说情况则完全相反,Na2S2O4—H2O2组合漂白效果明显优于H2O2—Na2S2O4组合漂白工艺,经Na2S2O4—H2O2组合漂白后纸浆白度高达71.3%.这说明对于Bio-CTMP浆漂白来说,首先使用Na2S2O4有效降低纸浆的色度,然后再利用H2O2进行补充漂白,有利于将白腐菌处理后的Bio-CTMP浆漂到较高的白度值,从而较好地解决了因白腐菌处理导致的CTMP浆白度下降的问题.此外,从表2还可以看出,不管是H2O2—Na2S2O4组合还是Na2S2O4—H2O2组合,对于漂后纸浆的不透明度和光散射系数的影响较小,不会产生副作用.3其他白腐菌段漂(1)经白腐菌Trameteshirsute196改性处理后的桉木CTMP浆,其白度值从49.6%下降到37.8%,这种白度损失是由于白腐菌降解木素过程中产生黑素造成纸浆色度增加