干燥方式对纤维形态及其超空间结构的影响

干燥方式对纤维形态及其超空间结构的影响

再生植物纤维已成为造纸原料的重要组成部分，在控制节能减排和保护资源方面发挥着重要作用。但是再生纤维与原生纤维相比,其抗张、耐破和润胀等性能都逐渐降低即发生了纤维角质化。纤维发生角质化后其内表面减少,结构变得更加紧实,挺度增加,亲水性和可及度均降低,并且角质化随纸张受到交替润胀和干燥作用而加强,这种变化不可完全恢复,从而影响到纸张的强度和光学性能。有研究表明纤维一经干燥,由于纤维收缩和结构变得紧实,纤维表面上最细小的孔隙被封闭,留在孔隙中的空气泡在打浆时难以破除,尤其是随着干燥温度的升高和干燥程度的剧烈,纤维再润胀能力降低更多。纤维素作为一种天然高分子,以葡萄糖基环为重复单元,每一个基环内含有3个羟基(-OH),这些羟基可以在纤维素大分子内和纤维素大分子间形成分子内氢键和分子间氢键(见图1)。氢键决定了纤维素的多种特性:自组装的超分子结构特性、结晶性、形成原纤的多相结构、吸水性、可及性和化学活性等各种特殊性能。所以氢键的形成会影响纤维之间的结合进而改变其微观结构,从而对纤维角质化产生影响。近年来随着纤维应用范围的扩大,对其性能要求不断提高。当前再生植物纤维的性能在循环利用过程中收到了严重的制约,因此针对桉木纤维的形态和超分子结构之间的关系进行深入的研究具有现实和理论意义。以往的研究多是采用纤维保水值、成纸强度和纤维结晶度等指标来评价干燥对纤维角质化程度的影响,而很少从超分子结构上进一步研究干燥过程中氢键模式以及微晶结构的变化对纤维角质化的影响。本实验利用扫描电镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)研究不同的干燥方式下的纤维表面形貌、不同模式的氢键和微晶结构的变化,并深入的分析结构和性能之间的关系。这对于进一步提高二次纤维的使用效果具有重要意义,同时也为发展我国天然植物纤维资源的高效循环利用提供重要的理论价值。1实验部分1.1实验原材料广西贺县某造纸厂的桉木木片为原料,在实验条件下应用硫酸盐法蒸煮制得桉木浆。1.2制备干燥方式手抄片在德国产抄片器上按GB7981-87标准制成,定量为60g/m2,在0.3MPa压力下压榨一次,随后采用自然风干和105℃强制干燥20min两种干燥方式。1.3纤维素的红外结晶度将粉末状的纤维素和预先研磨和干燥过的KBr分别过200目筛子,取3.5~4.0mg纤维素和350mgKBr放于玛瑙研钵中和匀研细。称取300mg混合物置于称量瓶中,然后在60℃下烘4h。烘干后,倒入压片模中,得到全透明的压片,在Vector33型红外光谱仪上测出样品的红外光谱。计算波数为1372cm-1和2900cm-1的两个峰的强度比值,即可得到纤维素的红外结晶度指数N.O'KI。式中,I1372—表示1372cm-1谱带强度,此谱带属于CH弯曲振动I2900—表示2900cm-1谱带强度,此谱带属于CH和CH2弯曲振1.4结晶指数的计算德国Bruker公司产的D8ADVANCE型X线衍射仪。测试条件:Ni滤波,Cu靶Kα射线,管压40kV,管流30mA,步长0.02°,扫描速度17.7s/步,扫描范围在二倍衍射角2θ=4°~60°范围内变动。将浆料或纸样直接用胶水粘在测试夹持器上进行衍射测试。纤维素I的XRD特征峰(101,10,002,004)在2θ=14.5°,16.5°,22.5°,34.7°附近,根据经验法计算结晶指数,即其中I002为22.5°的衍射强度,Iam定义为18°的衍射强度。在不考虑晶体点阵畸变的影响条件下,晶粒尺寸的计算采用Scherrrer公式:其中λ为X射线波长;β为某晶体面经向强度分布曲线半高度,以弧度表示;k为微晶的形状因子,常数,取k=0.9。纤维素Ⅰ微晶的横截面积(A)计算公式:2结果与讨论2.1纤维表面元素经过不同干燥方式的纤维的SEM分析如图2(a-d)所示。由图2可以看出自然风干的纤维表面比较规则、损伤较小,纤维与纤维之间存在些许细小纤维丝;而强制烘干的纤维表面部分被灼伤且边缘有裂纹,纤维的表面几乎没有细小纤维且纤维的空隙减少。很好的说明了强制烘干使得水分快速蒸发从而造成纤维细胞壁孔隙大大收缩并有部分发生了不可逆关闭,降低纤维的润胀性能,进而对纤维表面产生不利影响。2.2纤维素葡聚糖分子间氢键的演化纤维素的晶体结构受分子内氢键和分子间氢键的影响,红外光谱是表征氢键的有效方法。从图3中可以看出不同干燥方式下的红外图谱基本一致没有新的吸收峰出现,只是在3650~3000cm-1处的吸收峰是归属于分子内羟基OH的伸缩振动有了一定的差异。相比于自然干燥,强制干燥的纤维分子内羟基OH伸缩振动吸收峰从3421cm-1位移到3396cm-1,吸收峰向低频方向位移说明分子内氢键强度增大。而在2901cm-1处的吸收峰归属于分子间羟基OH,在强制干燥下强度略有增强。纤维素葡聚糖分子链上的羟基通过氢键产生强烈的相互作用,由于氢键所产生的位置不同(表现为分子内氢键和分子间氢键)在红外光谱的吸收波数也不同,纤维素I分子内氢键O(2)H…O(6)、O(3)H…O(5)和分子间氢键O(6)H…O(3')的特征吸收波数分别在3455~3410cm-1,3375~3340cm-1,3310~3230cm。为了进一步研究不同氢键模式的准确信息,采用Peakfit软件对其红外谱图的氢键区域进行高斯拟合,如图4(a-b)所示,结果见表1。由表1可知,强制干燥的纤维分子间氢键含量比自然风干的纤维间分子间氢键O(6)H…O(3')含量明显增加了19.41%,而自然风干条件下的纤维分子内氢键含量却高于强制烘干条件下纤维分子内氢键的含量。不同的干燥条件对纤维素不同类型的氢键含量产生了影响,因为强制干燥使得纤维间水分的脱除,使得纤维细胞壁孔隙发生部分不可逆的关闭,同时强制干燥使其胞腔发生塌陷,缩小了微细纤维素分子链间的距离更有利于纤维素分子间形成部分不可逆的氢键O(6)H…O(3'),使纤维结构更规则、紧密,纤维变得硬挺。另外,根据资料对氢键键能和键距的分析,发现两个样品的分子间氢键O(6)H…O(3')的能量大于分子内氢键O(3)H…O(5)或O(2)H…O(6)的能量,而分子间氢键的键距却最小,这完全符合氢键的能量规则,即能量越大键就越稳定。由此可以推断纤维素分子间氢键是纸页成型最主要的结合力。2.3纤维素的晶面结构纤维素的超分子结构,是纤维素分子链形成一种结晶区和无定形区交错结合的体系。纤维素的超分子结构是决定纤维性能的重要因素,纤维各种物理性质的差异,主要是由纤维素超分子结构的不同而决定的。纤维素的超分子结构常通过测定结晶度、微晶大小、取向度及侧序的分布等来描述。而本文采用X射线衍射法研究与纤维素超分子结构及性质相关的两个重要参数即结晶度和晶面尺寸,来表征纤维素超分子结构的变化。图5是不同干燥方式下的纤维的X射线衍射图。很明显的发现强制干燥条件下101、101和002晶面的衍射峰强度增强、衍射峰宽化。特别地,002晶面的衍射峰变得尖窄,但衍射峰的位置变化不大,说明仍为纤维素I型,它保持着结晶区和非结晶区域共存。通过Jade软件自带的分峰工具,对纤维素中的结晶重叠峰和非结晶峰进行分峰拟合,拟合结果见表2。由表2可知,与自然风干的纤维相比,强制干燥的纤维的002面的晶面尺寸增大了13.8%,说明强制烘干改变了纤维的微晶尺寸,这种变化在红外光谱图上体现为纤维素链的不同氢键模式的比例发生了变化。由于在纤维强制干燥的过程中纤维发生了共结晶,部分非结晶区和次晶转化区域成了结晶区,最后导致了纤维结晶度的增大和纤维的横截面积增加,对纤维的可及性和均一性都产生了不良的作用。可推断强制干燥破坏了纤维的结构,进而影响到了纤维的表观性能。3分子间氢键的变化3.1强制干燥使得纤维表面的水分脱除使得纤维变得硬挺,造成纤维的润胀性能下降;3.2强制干燥影响了纤维中羟基含量和不同模式的氢键含量,强制干燥使得分子内氢键O(2)H…O(6)和O(3)H…O