第六章-表面分析技术

第六章表面分析方法

SurfaceAnalysis云母表面原子像石墨表面原子像2007年度诺贝尔化学奖授予德国科学家格哈德•埃特尔，以表彰他在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献，奖金额达1000万瑞典克朗(约合154万美元)。表面化学对于化学工业很重要，它可以帮助我们了解不同的过程，例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。§6-1概述

固体表面：物体与真空或气体的界面。固体表面可以指从单一的第一个原子层到几个原子层厚度的表面层，甚至深达几个微米的表面层。固体表面的化学组成、微观结构、原子振动状态等均会与固体内部产生一定的差异。固体的表面，在人们的社会实践中起着极为重要的作用。表面科学的研究，对整个科学技术的发展具有重要的意义。表面科学包括表面物理、表面化学、表面电子学、表面生物学等。水滴为什么是圆形而不是方形表面现象Sinceitrequiresenergytoterminatethebonding,thesurfaceisenergeticallylessstablethanthebulk.

Thisenergyisknownasthesurfacefreeenergy.Inthecaseofliquidinterfaces,thisenergyiscalledsurfacetension.表面分析技术

表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段。SampleExcitationsourceEnergySelectorSignalDetectorEvent一般地说，它是利用一种探测束——如电子束、离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。

一些表面分析技术探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途ee低能电子衍射LEED结构ee反射式高能电子衍射RHEED结构ee俄歇电子能谱AES成分ee扫描俄歇探针SAM微区成分ee电离损失谱ILS成分e

能量弥散x射线谱EDXS成分ee俄歇电子出现电势谱AEAPS成分e

软x射线出现电势谱SXAPS成分ee消隐电势谱DAPS成分ee电子能量损失谱EELS原子及电子态eI电子诱导脱附ESD吸附原子态及成分ee透射电子显微镜TEM形貌ee扫描电子显微镜SEM形貌ee扫描透射电子显微镜STEM形貌探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途

eX射线光电子谱XPS成分、化合态

e紫外线光电子谱UPS分子及固体电子态

e同步辐射光电子谱SRPES成分、原子及电子态

红外吸收谱IR原子态

拉曼散射谱RAMAN原子态

扩展X射线吸收谱精细结构SEXAFS结构

角分辨光电子谱ARPES原子及电子态结构

I光子诱导脱附谱PSD原子态探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途Ee场电子显微镜FEM结构EI场离子显微镜FIM结构EI场离子显微镜-原子探针AP-FIM结构及成分Ee场电子发射能量分布FEED电子态Ee扫描隧道显微镜STM形貌Tn热脱附谱TDS原子态n

中性粒子碰撞诱导辐射SCANIIR成分n

n分子束散射MBS结构、原子态AWAW声显微镜AM形貌§6-2电子能谱分析法电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。光致电离：

A+h

A+*+e-h

紫外(真空)光电子能谱h

X射线光电子能谱

单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级(s、p、d、f)。h

Auger电子能谱一、基本原理光电离几率和电子逃逸深度h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：电子电离能(结合能)；Ek：电子的动能；Er：反冲动能

光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率。

电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；

：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3

。电子结合能原子在光电离前后状态的能量差：

Eb=E2–E1电子结合能

二、X射线光电子能谱分析法

X-rayphotoelectronspectroscopy

XPS是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于20世纪60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K.Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。

XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；

X射线是由德国物理学家伦琴（WilhelmConradRöntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。X射线：波长0.001～50nm；X射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同。

X射线光电子能谱法(XPS)，又称为化学分析用电子能谱法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，ESCA）。X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.Electronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm1、基本原理XPS基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray发射出的光电子EjectedPhotoelectron1s2s2p光电效应（PhotoelectricProcess）X射线使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电子能量就得到XPS，不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s,2s,2p等)所产生的XPS不同。能谱中表征样品芯层电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰。Ag的光电子能谱图（MgK

激发）(1)化学位移和物理位移因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，则X射线光电子能谱谱峰位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。图为带有氧化物钝化层的Al的2p光电子能谱图。由图可知，原子价态的变化导致Al的2p峰位移。图Al的2p电子能谱的化学位移由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。(2)伴峰与谱峰分裂能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。如光电子(从产生处向表面)输送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源(如Mg靶的K

1与K

2双线)的强伴线(Mg靶的K

3与K

4等)产生的伴峰，俄歇电子峰等。如果原子、分子或离子价(壳)层有未成对电子存在，则内层芯能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。图所示为O2分子X射线光电子谱多重分裂。电离前O2分子价壳层有两个未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂(即多重分裂)，分裂间隔为1.1eV。图氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中O1s峰分裂2.X射线光电子能谱分析法的应用(1)元素定性分析各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)。然后再对所选择的峰进行窄扫描，以确定化学状态。(2)元素定量分析一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%。产物有氧化现象特殊样品的元素分析可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子木乃伊所用的颜料分析150145140135130BindingEnergy(eV)PbO2Pb3O45004003002001000BindingEnergy(eV)OPbPbPbNCaCNaClXPSanalysisshowedthatthepigmentusedonthemummywrappingwasPb3O4ratherthanFe2O3EgyptianMummy2ndCenturyADWorldHeritageMuseumUniversityofIllinois(3)固体化合物表面分析钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。取样深度d=3

；金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；表面无损分析技术。

(4)化学结构分析依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；例：化合物中有两种碳原子，两个峰:苯环上碳与羰基上的碳,峰强度比符合碳数比。3、X射线光电子能谱法的特点①是一种无损分析方法(样品不被X射线分解)；②是一种超微量分析技术(分析时所需样品量少)；③是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测出样品中含量在0.1%以上的组分。X射线光电子谱仪价格昂贵，不便于普及。

X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能。Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。主要区别在于，前者采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品。由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电子能谱要高得多。这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处。因此在分析化学、结构化学和表面研究等方面，它们是互相补充的。三、紫外光电子能谱分析法

Ultravioletphotoelectronspectroscopy紫外光

外层价电子自由光电子（激发态分子离子）入射光能量h

=I+Ek+Ev+ErI外层价电子电离能；Ek出射的光电子的动能;

Ev分子振动能；Er分子转动能。紫外光源：HeI(21.2eV)；HeII(40.8eV)

I>Erh

紫外(真空)光电子能谱高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构1.原理为什么电子能谱不能获得振动精细结构内层电子结合能>>振动能；X射线的自然宽度比紫外大；HeI线宽：0.003eV；MgK

0.68eV；振动能级间隔：0.1eV精细结构紫外光电子能谱AB(X)：基态中性分子；AB+(X)：分子离子；AB(X)AB+(X)(最高轨道电离跃迁)AB(X)AB+(A)(次高轨道电离跃迁)成键电子电离跃迁AB(X)AB+(B)反键电子电离跃迁第一谱带I1：对应于第一电离能；分子基态(0)离子基态(0)裂分峰：位于振动基态的分子，光电离时，跃迁到分子离子的不同振动能级；第二谱带I2：第二电离能；非键电子谱带形状与轨道的键合性质I：非键或弱键轨道电子电离跃迁II、III：成键或反键轨道电子电离跃迁；IV：非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁；V：振动谱叠加在离子的连续谱上；VI：组合谱带紫外光电子能谱图两种结构相似有机硫化物紫外电子能谱对比分析

M+*→M++h

(荧光X射线)

M+*→M++e(Auger电子)两个过程竞争；双电离态；三(或两)个能级参与；标记：K

LILII；LMIMII等；H、He不能发射Auger电子。四、Auger电子能谱分析法

Augerphotoelectronspectroscopy1.原理Auger电子X射线激发电子2.Auger电子产额用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系Auger电子的几率PKA，则K层X射线荧光产额：K层Auger电子几率产额：

KA=1-

KXZ<14,

KA>90%由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析，Z<32。3.Auger电子能谱图Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；对于3~14的元素，Auger峰类型为：KLL型；对于14~40的元素，Auger峰类型为：LMM型。如图按X射线能谱记录的曲线上，Auger谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显。Auger电子能谱图锰的价态与形态分析四、电子能谱分析仪

Electronspectroscopy激发源试样装置电子能量分析器检测器计算机1.激发源X射线电子能谱：X射线管；紫外电子能谱：He、Kr的共振线；Auger电子能谱：强度较大的电子枪(5-10keV)；

2.电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高。(2)筒镜式电子能量分析器（CMA)同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；二级串联。3.检测器

产生的光电流：10-3～10-9；电子倍增器作为检测器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器。4.真空系统光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作；真空度：1.3310-6Pa。1665年光学显微镜分辨率200nm二维信息1935年扫描电子显微镜（SEM）最高分辨率5nm二维信息1982年扫描隧道显微镜（STM）分辨率为原子级三维信息1986年原子力显微镜（AFM）分辨率为接近原子级三维信息1989年扫描电化学显微镜（SECM）分辨率为1nm三维信息另外，还有侧向力显微镜(LFM)、磁力显微镜(MFM)、极化力显微镜(SPFM)、摩擦力显微镜、扫描力显微镜及化学力显微镜等，统称为扫描探针显微(SPM)。§6-3显微镜的发展1982年，IBM瑞士苏黎士实验室的葛·宾尼（G.Binning）和海·罗雷尔（H.Rohrer）研制出世界上第一台扫描隧道显微镜(ScanningTunnellingMicroscope，简称STM)。一、扫描隧道显微镜STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一。为表彰STM的发明者们对科学研究所作出的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金。原子的概念至少可以追溯到一千年前的德莫克利特时代，但在漫长的岁月中，原子还只是假设而并非可观测到的客体。人的眼睛不能直接观察到比10-4m更小的物体或物质的结构细节，光学显微镜使人类的视觉得以延伸，人们可以观察到像细菌、细胞那样小的物体，但由于光波的衍射效应，使得光学显微镜的分辨率只能达到10-7m。电子显微镜的发明开创了物质微观结构研究的新纪元，扫描电子显微镜（SEM）的分辨率为10-9m，而高分辨透射电子显微镜（HTEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）可以达到原子级的分辨率——0.1nm，但主要用于薄层样品的体相和界面研究，且要求特殊的样品制备技术和真空条件。1.具有原子级高分辨率，STM在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm，即可以分辨出单个原子。

这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。STM独特的优点2．可实时得到实空中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。3．可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。

硅111面7

7原子重构象

为了得到表面清洁的硅片单质材料，要