基于环糊精的分子组装课件

二、基于环糊精的分子组装

基于天然环糊精的分子组装基于单修饰环糊精的分子组装基于桥联双环糊精的分子组装-环糊精与2,2´-联吡啶形成头对头通道结构及其联吡啶骨架

-环糊精与2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶的键合

能力及其组装行为-环糊精与4,4´-联吡啶形成头对头通道结构及其联吡啶骨架(a) (b)(a)

-环糊精与2,2´-联吡啶以及与(b)4,4´-联吡啶在水溶

液中的可能结构.反应KS

G°

H°T

S°2-DPD+

-CD71±1210.5±0.56.4±0.74.1±1.24-DPD+

-CD164±912.6±0.25.7±0.36.9±0.5J.Org.Chem.

2004,69(10),3383-3390.在25C的水溶液中-环糊精与联吡啶包结络合作用的稳定常数(KS)、自由能变化(

G

)、焓变(

H

)和熵变(TS

).通过环糊精、有机分子和金属离子构筑多聚轮烷示意图

通过

-环糊精与4,4’-联吡啶的包结络合物与二价镍离子的配位作用构筑多聚轮烷

Angew.Chem.Int.Edit.

2003,42(28),3260-3263HmHo12联吡啶、环糊精包合物1以及聚轮烷2的核磁氢谱聚轮烷2的STM图象聚轮烷2的TEM图象ab聚轮烷2的(a)低倍，和(b)高分辨率TEM图象由,,和-环糊精与联吡啶包结配合物构筑的拥有多金属中心的线性假聚轮烷Inorg.Chem.,2006,45(7),3014-3022.环糊精/联吡啶包合物1-3在25

C水溶液中的圆二色光谱环糊精/联吡啶包合物1-3可能的构象环糊精/联吡啶包合物(a)1和(b)3在D2O中的ROESY光谱，混合时间200ms.假聚轮烷4的TEM图像，假聚轮烷4的高分辨TEM图像(c)假聚轮烷6的TEM图像，(d)假聚轮烷6的高分辨TEM图像

a bc d(a)假聚轮烷6的STM图像，(b)a图的局部放大图，(c)b图的3D图像(d)b图和c图的线装轮廓图Chem.Mater.,2006,18(18),4423-4429.以Co2+和Zn2+配位中心和环糊精/联吡啶

包结配合物构筑的纳米构建物TheTEMimagesofpolypseudorotaxaneaggregation2,showingthesquarenanostructures.

TheTEMimagesofpolypseudorotaxaneaggregation3,showingtherodnanotructures.

TheTEMimagesofpolypseudorotaxaneaggregation4,showingthesquarenanotructures.

TheTEMimagesofpolypseudorotaxaneaggregation5,showingtherodnanotructures.

TheTEMimagesofpolypseudorotaxaneaggregation6,showingtherodnanotructures.

TheTEMimagesofpolypseudorotaxaneaggregation7,showingthesquarenanostructures.

(a)Themolecularmodelingstructureofashortoligomerofthepolypseudorotaxanes.(b)Possibleassemblymodefornanosquaresuperstructureofpolypseudorotaxanes.(c)Possibleassemblymodefornanorodsuperstructureofpolypseudorotaxanes.Thecolorsofpolypseudorotaxanes2(blue),3(pink),and4(pink).SyntheticrouteofAuNPaggregation2.Org.Lett.,2006,8(7),1267-1270.以金纳米离子为中心的多聚[2]轮烷Synthesisofrotaxane-cappedgoldnanoparticle4.(a-c)TypicalTEMimagesof4.Thesizelabelsare20nmfor(a)and(b),10nmfor(c).(d)size-dependenthistogramof4.通过

-环糊精的包合物直接制备含共轭

体系的超分子聚轮烷超分子聚轮烷及其高分子链的合成途径

12具有“头-头”通道结构的包合物2的晶体结构(a)聚轮烷3在石墨基底上的STM图象，(b)对应的三维图象，(c)它的示意图Macromolecules

2004,37(17),6362-6369.从双吡啶钌/环糊精轮烷构筑超分子聚轮烷1HNMRspectraofRu(bpy)2Cl2(bottom),CD-BPD(middle)andcomplex1(top)inD2O.TEMimageof2.(a)Tridimensionaland(b)planarSTMimagesofassemblies2.Fluorescencespectra(a)Ru(bpy)2Cl2,(b)complex1and(c)assembly2inphosphatebuffersolution(pH7.2)at25

C.FluorescencespectraofRu(bpy)2Cl2,complex1andassembly2insolidstate.Chem.Commun.,2005,(13),1702-1704.富勒烯调控的内锁式环糊精-卟啉双聚轮烷TEMimagesof4STMimageoftheendof4

onHOPGsurfaceMacromelecules,2005,38(22),9095-9099.环糊精封端的聚轮烷及其组装行为假聚轮烷1，聚轮烷2和聚集体3的制备Macromolecules

2005,38(13),5838-5840.(a)假聚轮烷1和(b)聚轮烷2在DMSO-d6的核磁光谱(a)假聚轮烷1(0.6毫克/毫升)，(b)聚轮烷2(0.6毫克/毫升)和(c)聚集体3(0.6毫克/毫升)在pH7.4的水溶液中的紫外(UV-vis)谱图聚集体3的TEM图像SyntheticrouteofAuNPaggregation2.Macromol.RapidCommun.,2005,26(5),401-406.巯基修饰环糊精假聚轮烷调控的金纳米

粒子超分子组装(a)High-resolutionTEMimageof3,and(b)size-dependenthistogramsforAuNPs3.(a)TypicalTEMand(b)high-resolutionTEMimagesof2,and(c)sizedependenthistogramsforAuNPsinaggregate2.DNA-cleavageabilityof2inphosphatebuffer(pH7.4)at25

C.1:DNA;2:DNA+2.环糊精假聚轮烷与金纳米粒子形成的超分子聚集体:作为富勒烯的捕获器J.Am.Chem.Soc.,2005,127(2),657-666.Au

TEMimagesof(a)Aucolloidparicles,(b)Au-PPRaggregates5,(c)6,(d)7;(e-g)high-resolutionTEMimagesof(e)5,(f)6,(g)7;(h)TEMimageofAu-PPRaggregate8Time-dependentUV/Visspectraofaggregate6(0.3mg/mL).Thecurvesfromtoptobottomcorrespondtothegradualincrementoftime:0,1,2,3,5,10,15,20,25,32,45,60,90,120,150,180,190min

528nm665nmSedimentationratesofaggregates5-7denotedbytheSPRintensitiesofaggregates5(0.1mg/mL),6(0.3mg/mL),and7(0.6mg/mL)

捕获富勒烯UV/Visspectraof(a)aggregate8(0.2mg/mL)and(b)[60]fullerene-absorbedaggregate8inaqueoussolution.将20.3毫克的富勒烯[60]加到10毫升饱和的聚集体8的溶液中，混合物室温搅拌12h，不溶的物质离心除去，得到的上层清液减压旋干，所得的吸附有富勒烯[60]的固体真空干燥。

富集能力检测实验结果表明1毫克的聚集体8可以富集1.83毫克的富勒烯[60]。在控制试验中，1毫克的聚集体6只能富集0.08毫克的富勒烯[60]，而金溶胶和假聚轮烷2，4未表现出对富勒烯[60]的富集能力。这些溶解实验都重复了3遍，误差在10%以内。

将2.3毫克的聚集体8溶于1毫升的水中，然后向该溶液中加入5.0mg的富勒烯[60]，混合体系超声反应10分钟，不溶的富勒烯[60]离心收集，真空干燥，称重。

DNA切割实验

AgarosegelelectrophoreticpatternsofplasmidDNA.Thereactionsamplescontained2.0

gofpBR322plasmid.Line1:noreagentin50mMTris-HClbuffer(pH7.4).Lines2and5:2.5

g/

LofPPR2.Lines3and6:2.5

g/

Lof8.Lines4and7:2.5

g/

Lof8-C60system.Lines1-4:incubatedinthedarkfor6h.Lines5-7:incubatedundervisiblelightirradiationat20

Cfor6h.Electrophoresiswasperformedbyusing1%agarosegelcontainingethidiumbromide(0.5

g/L)双纳米管的有序高级结构双纳米管的制备途径TEMspectrumofbis(moleculartube)s20AFMspectrumofbis(moleculartube)s20:(a)tubularstructure;(b)rectanglescomposedoffour

-cyclodextrinunits.abNanoLett.

2001,1(11),613-616.由环糊精与杯芳烃的分子间相互

作用构筑纳米线NanoLett.

2002,2(4),257-261.STMimagesofthesupramolecularaggregates:(a)linearassemblies;(b)host-guestinclusioncomplexescomposedoffour

-cyclodextrinsandacalix[4]areneunits.

a bTEMimagesofthesupramolecularaggregatesSEMimagesof(a)calixarene,(b)cyclodextrinand(c)thesupramolecularaggregatesabc通过桥联双环糊精的选择性键合

控制纳米线的致密性Chem.Lett.,2003,32(10),884-8845.and(b)Nanowires4

bSTMimagesof(a)Nanowires5

a5.2nm6.5nm假聚轮烷有序高级结构的构筑Macromelecules

2002,35(27),9934-9938.TheSTMimageof(a)3and(b)itschematicstructureTheSTMimageof(a,c)4and(b)itschematicstructure金属桥联环糊精调控的水溶性

超分子富勒烯组装体富勒烯（C60）拥有一个球形的

电子体系，表现出有趣的磁性、超导、电子和生物化学性能。然而由于富勒烯在一般有机溶剂中低的溶解性和几乎不溶于水的特点极大的限制了它的性能开发于应用。

富勒烯组装体的制备途径Angew.Chem.Int.Edit.

2004,43(20),2690-2694.金属桥联双环糊精2与富勒烯组装体3的紫外-可见光谱图金属桥联双环糊精2（上图）与富勒烯组装体3（下图）的核磁共振光谱图金属桥联双环糊精2(a)在石墨基底上的STM图象，(b)图象的线性轮廓，(c)局部图，(d)它的示意图富勒烯组装体3(a)在石墨基底上的STM图象，(b)图象的线性轮廓，(c)它的示意图富勒烯组装体3的TEM图象被富勒烯组装体3蚀刻的琼脂糖凝胶电泳图。线1：Tris-HCl缓冲溶液中没有切割剂；

线2和5：含有20

moldm-3的桥联双环糊精1；

线3和6：含有20

moldm-3的金属桥联双环糊精2；

线4和7：含有73mgdm-3的富勒烯组装体3。线1-4：20oC下可见光照射6小时；

线5-7：暗室里孵育6小时.含有杯[4]芳烃和环糊精的金属帽式聚轮烷

及其对Ca2+的高选择性金属帽式聚轮烷的制备途径(a) (b)金属帽式聚轮烷在石墨基底上的(a)STM图象，和

(b)它的高分辨STM图象金属帽式聚轮烷的TEM图像在25C的水溶液中聚轮烷与金属离子包结络合作用的有效键合常数(KES)和吉布斯自由能(-

G

)变化.IonslogKES

-

Go/kJmol-1

Li+

1.488.43Na+

1.9311.01K+

1.659.44Rb+

1.347.66Cs+

<1.00<5.71Mg2+

3.1017.70Ca2+

4.0022.78Sr2+

2.7115.45Ba2+

2.6315.03金属帽式聚轮烷键合金属离子示意图Chem.Comm.2004,(20)2266-2267.水溶性的环糊精修饰金纳米粒子作为

[60]富勒烯的循环萃取器环糊精修饰金纳米粒子2的制备

环糊精修饰金纳米粒子2对[60]富勒烯的循环萃取路线(a)代表性的2的高分辨TEM图像；(b)C60诱导的2的组装体的低分辨TEM图像；(c)C60诱导的2的组装体加入2-金刚烷醇后的代表性的高分辨TEM图像abc

(a)2(0.1mg/mL)的紫外光谱；(b)C60/2组装体(0.1mg/mL)的紫外光谱；(c)C60/2组装体水溶液的甲苯萃取液的紫外光谱C60诱导的环糊精修饰金纳米例子聚集体示意图Chem.Commun.,2005,(33),4208-4210.

由多金属桥联环糊精形成的双假聚轮烷以及

其分子组装的热力学起源双假聚轮烷的制备途径桥联双环糊精1(a)在石墨基底上的STM图象，(b)局部放大图，(c)它的示意图，(d)图象的线性轮廓双假聚轮