高能球磨法制备fe75si25混合粉末的机械合金化

高能球磨法制备fe75si25混合粉末的机械合金化

近年来，fe-si化合物已成为人们关注的焦点。它在电子、电工、光刻化学、电子、电工等领域得到广泛应用。被认为是研究热稳定接触、太阳能电池装置、基于冷光的光散热器、基于磁阻的变换装置和自发电子装置的潜在应用前景的材料之一。Fe3Si合金属于Fe-Si化合物中的磁性功能材料,具有高磁导率、低矫顽力、低磁致伸缩系数和低铁损等较优异的软磁性能。利用隧道磁阻效应可将磁性Fe3Si用于磁性隧道结中作为铁磁性电极,从而做成磁阻随机存储器(MRAM)。利用其费米面附近的电子自旋极化的特性集成在Si基片上有可能做成自旋电子器件从而改善大规模集成电路的性能,还可用于硅钢薄板的表面涂层。由于Fe3Si极端脆和硬,不易加工成型,其粉末冶金加工工艺成为关注热点。本实验采用高能球磨法研究制备Fe3Si合金粉末的工艺流程,通过XRD、SEM等分析、表征合金粉末的物相、晶体结构、晶粒平均尺寸和点阵常数等。1实验1.1实验材料及方法Fe粉99.0%,初始粒度小于325目;Si粉99.9%,初始粒度小于300目。球磨所用设备为南京科析实验仪器研究所生产的XQM-4L型变频行星式球磨机。球磨罐和磨球均为不锈钢材料,球磨罐的内体积为250mL,用O型橡胶圈密封。磨球介质材料为不锈钢合金,由不同直径组成,大球的直径为20mm,共5个,小球直径为10mm,共50个。采用奥豪斯CP213型精密电子天平称粉配料。用X射线衍射仪(XRD、BREKER、D8ADVANCE)分析物相结构,CuKα(λ=0.15418nm),X射线发生器为3kW陶瓷X光管,工作电压为40kV,电流为40mA,步长为0.02(°)/s,扫描范围20~90°。采用日立S-3400N型扫描电镜(SEM)观察形貌。1.2球磨罐及液磨液的制备将Fe和Si粉末按照Fe75Si25的原子配比3∶1精确称量后,混合均匀放入球磨罐中,按设定的球料比加入Φ10mm和Φ20mm2种不同直径的磨球,通入氩气密封后进行球磨。为了避免样品接触氧化发生瞬时燃烧,球磨完成后,球磨罐需放置一段时间以使样品弛豫或钝化后取出粉料分析,所有过程均在真空手套箱中进行。球磨参数见表1。根据XRD测量结果中的衍射峰半高宽数据,由Scherrer公式计算晶粒的平均尺寸;采用扫描电镜(SEM)观察样品的显微结构和形貌变化。2结果与讨论2.1在机械合金化过程中分析物相2.1.1晶体结构分析图1为转速230r/min、球料比20∶1时球磨不同时间样品的XRD谱,结果表明此条件下即使球磨时间长达120h,产物仍是Fe、Si单质,并未发现有Fe-Si化合物产生。延长球磨时间,Si和Fe的衍射峰逐渐宽化,衍射峰强度降低。球磨时间达55h后,部分角度的Fe峰消失,Si峰全部消失。Fe(200)和(211)峰强度逐渐降低,峰形宽化,经过120h球磨后衍射峰基本消失,Fe(110)峰变化缓慢,峰强也显著变小且峰形宽化,(110)和(211)峰稍微向高角度方向偏移。Si(111)、(220)、(400)和(422)峰强度逐渐变弱并且峰形宽化,位于高角度的衍射峰消失最快,而位于低角度的衍射峰消失较慢,其中Si(400)、(331)和(422)峰球磨10h后就消失了,而(311)峰在球磨20h后才逐渐消失。根据以上分析,机械合金化大约在球磨55h时就基本完成了,此后Fe和Si的XRD谱不再发生大的变化,即使延长球磨时间至120h也没有Fe-Si化合物生成,最后形成的是α-Fe(Si)过饱和固溶体。由Fe-SiMA的热力学分析知,与相同成分的固溶体、非晶形成能相比,金属间化合物Fe3Si的形成能最小,应该优先形成,但结果却不然。这主要是由于Fe3Si化合物为DO3型的面心立方超晶格结构,Si原子组成金刚石结构,Fe则构成了体心立方(bcc)结构,因此想要只通过机械合金化过程使混合粉末转变为晶格结构相差比较大的金属间化合物,要经过较大的晶格调整才行,在低温下很难完成,但是Fe-Si体系通过此过程生成α-Fe(Si)过饱和固溶体则相对容易,只需要Si原子在Fe原子晶格中扩散即可,因此Fe75Si25混合粉末经球磨优先生成了α-Fe(Si)过饱和固溶体。由于该状态是亚稳态,热力学自由能较高,可以通过后续的高温热处理过程使其发生转变为热力学稳定的Fe3Si化合物。2.1.2球料比对机械合金化效率的影响图2是球磨时间55h、转速230r/min时不同球料比下样品的XRD谱,无论Fe峰还是Si峰的强度变化都与球料比成正比。球磨55h后,三者的Fe峰差别不明显,虽然强度明显减弱,但都没有完全消失,而Si峰几乎全部消失了,只有Si(111)峰存在且有细微差别,球料比大的衍射峰消失得更快,合金化效果更好。上述结果说明球料比影响机械合金化过程,球料比越大机械合金化效率越高,球磨越充分。因此在机械合金化过程中,球料比是决定反应速率的关键因素之一,它决定了碰撞时所捕获的粉末量和单位时间内有效碰撞的次数。其合金化过程中的动力学也依赖于球料比,而不是球罐中球的绝对数量与粉末的绝对质量。球料比影响粉末粒子的碰撞频率,球料比越高,合金化速率更快、更充分,球料比的选择范围比较大,可以为(10∶1)~(100∶1),但不能无限地增大。本研究中发现球料比为30∶1时效果最佳,40∶1时出粉率比较低,而且容易团聚成块状,会影响机械合金化的进程。2.1.3转速对机械合金化的影响研究球磨机转速对机械合金化过程的影响,选取球磨时间为120h,球料比为30∶1,不同球磨转速下制备的样品,XRD谱如图3所示。由图3可以看到样品衍射峰与未球磨时相比减弱了很多,特别是Si峰在球磨120h后几乎完全消失,Fe峰虽然没有完全消失但也减弱了很多。3个样品中Fe峰强度减弱均较明显,差别较小,但是在峰强上还是有细微差别,Fe峰强度与转速呈正比。Si峰强度在有些位置上差别比较明显,虽然330r/min和360r/min样品衍射峰差别不大,但与转速为230r/min的样品相比,Si(111)峰则区别较明显,前者的Si(111)峰完全消失,而后者还能清晰地看到。上述结果说明球磨机转速也会影响机械合金化的效果。球磨机转速不同经常会导致球磨反应产物的形貌不同,甚至按照不同的机制进行反应。球磨机的转速越高,就会有越多的能量传递给球磨物料,在大多数情况下可以提高球磨的效率。但是并不是转速越高越好,一方面球磨机转速提高的同时,球磨介质的转速也会提高,当高到一定程度时球磨介质就紧贴于研磨容器内壁,而不能对研磨物料产生任何冲击作用,从而不利于塑性变形和合金化进程;另一方面,转速过高会使研磨系统温升过快,温度过高有时是不利的,例如较高的温度可能会导致在机械合金化过程中形成的过饱和固溶体、非晶相或其他亚稳态相的分解。研究中发现转速为360r/min时,球磨样品团聚结块比较严重,而且出粉率很低,因此330r/min是较好的选择。2.1.4球磨介质的选择在机械合金化过程中,还有很多其他因素影响机械合金化的进程和效果,如球磨机的类型、球磨容器和球磨介质的材料选择、充填率、气体环境、过程控制剂以及球磨温度等。机械合金化程度、球磨效率、合金化的效果是很多因素综合作用的结果,因此不能孤立地看某一个因素的作用。综合分析表明,本研究中机械合金化过程的最佳条件为:球磨转速330r/min,球料比30∶1,球磨时间55h。2.2机械合金化的痕迹图4为球磨不同时间样品的SEM图像。从图4(a)中可以看出,原始混合金属粉的颗粒度较大,团聚状的Fe粉和Si粉尺寸为30~40μm,Fe粉的颗粒形状为不定形的片状,且有不规则的棱角,而Si粉的形状较小,且呈絮状分散开。此时Fe粉和Si粉只是简单地混合在一起,可以看出没有进行机械合金化的痕迹。球磨35h后混合粉末颗粒尺寸不均匀,不定形Fe粉颗粒尺寸较大,约为25μm,其不规则的棱角消失,外形边缘变得圆滑;絮状的Si粉消失,呈现出更小的颗粒形状,小于10μm,这些小尺寸的Si粉附着在大颗粒的Fe粉上,另外还有很多两者的混合粉末呈散落分布,从图4(b)中可以推断此时所有颗粒的平均颗粒度为20μm左右。这主要是因为Fe粉是延性粉末而Si粉是脆性的,在球磨过程中粉末变形不均匀,导致Si粉容易破碎,团聚在Fe粉周围使颗粒变大。图4(c)为球磨55h后的SEM图,又经过20h的球磨后,混合粉末的颗粒尺寸倾向于更加均匀化,颗粒平均尺寸变得更小,约为10μm。即使延长球磨时间到120h后,这种趋势仍没有发生大的变化,如图4(d)所示。因此认为在环磨时间为55h时机械合金化就基本上完成了,继续延长时间对合金化效果没有大的影响。2.3机械一体化对fe75si25粉末的尺寸和矩阵常数的影响2.3.1球磨时间对粉末尺寸的影响机械合金化过程是晶粒尺寸不断变化的过程,随着球磨时间的延长,球料比的变化,球磨机转速的改变,混合粉末的晶粒尺寸、组织结构会发生重要的改变,这些变化会影响合金化过程。通过测量球磨样品的晶粒尺寸,能够得到机械合金化的一些细节信息。粉末初始颗粒度小于300目,颗粒尺寸也为微米级,机械合金化过程中,粉末会受到球磨过程中强烈的机械外力产生的挤压、破碎、研磨等作用,以及粉末之间、粉末与磨球之间的相互作用,使粉末晶粒内部的微观应力应变均发生强烈的变化。晶粒细化和晶格畸变引起的微观应变会影响X射线衍射线形并使其变宽。晶粒细化引起的宽化是由于X射线的非Bragg角入射和衍射引起的,而晶格畸变引起的宽化是由于晶面间距的变化引起的衍射角的位移所致。通过精确测量衍射线形及其宽度的变化,可以计算出晶粒尺寸和晶格畸变度。使用Jade上的程序扣除背景及Kα1、Kα2,经过平滑处理,进行全谱拟合得到衍射峰的半宽高(B)带入Scherrer公式:Dhlk=KλBcos2θ(1)Dhlk=ΚλBcos2θ(1)式中:λ取0.15418nm,K一般取0.89。选择球料比为20∶1,球磨机转速为230r/min,球磨0~120h制备的样品,计算Fe(110)、Fe(200)、Fe(211)峰对应的晶粒尺寸及平均晶粒尺寸,结果如表2所示。合金粉末的晶粒尺寸随着球磨时间的延长逐渐减小,开始阶段晶粒尺寸变化幅度较大,球磨10h后Fe晶粒的平均尺寸就从0h时的70nm变为35nm左右,但是之后随着球磨时间的延长晶粒尺寸变化幅度较小,35h后达到了22nm,55h后达到20nm左右,最终在球磨120h后细化到了13nm左右。图5是Fe75Si25混合粉末晶粒尺寸随球磨时间变化的曲线,从中能够更加明显地观察到这种变化趋势。笔者计算了不同球磨条件下的粉末晶粒尺寸的变化情况,表3为球料比30∶1、球磨机转速330r/min时不同球磨时间下的晶粒平均尺寸,对比表2能够发现,表3中球磨35h后粉末的晶粒尺寸就已经达到了10nm以下,即使延长球磨时间到120h,晶粒尺寸也没有大的变化,保持在6~9nm。这说明球料比越大、球磨机转速越快相同时间下得到的粉末晶粒尺寸越小,这加快了合金化的速率,改善了球磨的效果。因此球磨时间对粉末晶粒尺寸有影响,但是球磨达到一定时间后,继续延长球磨时间,对粉末晶粒尺寸影响不大,此时晶粒尺寸达到稳定,即机械合金化完成。由此可知,球料比为30∶1、球磨机转速为330r/min时球磨55h就完全达到合金化,合金化的效果最好,继续延长球磨时间对粉末合金化没有较大影响。球料比和球磨机转速对粉末合金化也有重要影响。表4为不同球料比时样品的晶粒平均尺寸。表5为不同转速时样品的晶粒平均尺寸。分析得到以下结论:对相同球磨机转速,相同球磨时间时球料比大的晶粒尺寸较小,能够加快合金化的进行;相同球料比、相同球磨时间时球磨机转速越快,相应的粉末晶粒尺寸越小,越快达到合金化。因此要合理选择球磨条件,才能达到理想的效果,提高合金化速率,缩短球磨时间。2.3.2晶面间距公式混合粉末Fe75Si25中由于Si原子半径(rSi=0.146nm)与Fe原子半径(rFe=0.172nm)有差异,因此在球磨过程中,Si原子加入到Fe的晶格中形成固溶体,使基体Fe的晶格发生畸变,导致其晶面间距的变化最终会反映到衍射谱上使衍射峰的位置发生变化。当晶格点阵发生畸变时必然会导致基体Fe的点阵常数发生变化。根据布拉格公式:2dhklsinθ=λ(2)和晶面间距公式:dhkl=ah2+k2+l2√(3)dhkl=ah2+k2+l2(3)近似计算出Fe75Si25混合粉末的点阵常数a(Fe3Si属于立方晶系晶体),另外使用Jade中的点阵常数精确测量步骤计算也得到了一个精修后的点阵常数值,取Fe的点阵常数值为0.28664nm,Si的点阵常数值为0.54309nm。表6为Fe75Si25混合粉末点阵常数随球磨时间的变化,可以发现Fe75Si25混合粉末的点阵常数与理论值相比逐渐减小,这也与观察到的样品XRD衍射峰向右偏移,特别是高角度的峰偏移更加明显的现象一致。主要是由于Si原子半径小于Fe原子半径,Si原子溶入Fe的晶格中致使其晶格发生畸变,晶格间距减小。根据布拉格公式可知晶面间距与衍射角成反比,晶面间距减少,θ会增大,因此会观察到衍射峰向高角度偏移的现象。根据原子的固相扩散理论,球磨过程中粉末受到磨球的碰撞、挤压等作用会产生大量的形变、断裂细化,还有大量的晶格缺陷,这些缺陷构成了组元间的快速扩散通道,Si原子就可以通过这些通道完全进入Fe晶格的缺陷中,从而使点阵常数发生变化。3机械