氧化锌薄膜的制备

目录TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"第一章前言 1\o"CurrentDocument"1.1弓1言 31.1.1纳米材料的特点 3\o"CurrentDocument"1.1.2纳米材料的分类 5\o"CurrentDocument"1.1.3纳米材料特殊效应 6\o"CurrentDocument"1.1.4纳米材料的性能 7\o"CurrentDocument"1.1.5纳米材料的发展 8\o"CurrentDocument"1.1.6纳米材料的发展趋势 10\o"CurrentDocument"1.2.ZnO纳米材料的性质和制备 11\o"CurrentDocument"ZnO的基本性质 11\o"CurrentDocument"1.2.2纳米氧化锌的制备 14\o"CurrentDocument"1.3纳米氧化锌应用与展望 16\o"CurrentDocument"第二章电化学法制备氧化锌纳米膜的研究 202.1引言 20\o"CurrentDocument"2.2实验方案设计思路 20\o"CurrentDocument"2.3实验仪器及药品 20\o"CurrentDocument"仪器 20\o"CurrentDocument"药品 21\o"CurrentDocument"2.3.3正交表的选用 21\o"CurrentDocument"2.4电沉积法制备氧化锌 22\o"CurrentDocument"PH值调节 22\o"CurrentDocument"2.4.2基底的处理 22\o"CurrentDocument"2.4.3制备氧化锌 22\o"CurrentDocument"2.4.4电沉积ZnO薄膜 22\o"CurrentDocument"2.5XRD检测 23\o"CurrentDocument"XRD装置 23\o"CurrentDocument"第三章数据分析及结论 24\o"CurrentDocument"3.1初步分析 24\o"CurrentDocument"XRD数据正交分析 24\o"CurrentDocument"3.2实验结论 31参考文献致谢・..35电沉积制备氧化锌薄膜的研究摘要：本文采用恒电位法电镀生成氧化锌薄膜，用柠檬酸和氢氧化钠作缓冲溶液。研究了在不同条件下制备的薄膜质量，并对制得的样品一一进行表征，通过XRD检测后发现部分样品薄膜质量很好。通过正交分析得出各因素的最佳水平。本实验要点是调节好PH值。Abstract:Thispapergeneratedbyconstantpotentialmethodelectroplatingzincoxidethinfilms,withcitricacidandsodiumhydroxideasbuffer.Studiedunderdifferentconditionsthequalityofthefilms,andoneandonesamplesobtainedwerecharacterizedbyXRDitwasfoundthatsomesamplesofgoodqualityfilms.Obtainedbyorthogonalanalysisoftheoptimallevelofeachfactor.TheexperimentalpointisthatregulatethePHvalue.关键词：氧化锌、薄膜、电镀、PH值。Keywords:ZnO,thinfilm,plating,PHvalue.第一章前言1.1引言纳米材料是近年来发展起来的一种新型高性能材料。纳米材料又称超细微粒是在原子簇和宏观物体交界过渡区域的一种典型系统，根据其形态可分零维、一维、二维和三维纳米材料⑴纳米材料的品粒尺寸、品界尺寸、缺陷尺寸均在100nm以下，随着晶格数量大幅度增加，材料的强度、韧性和超塑性都大为提高，对材料的电学、磁学、光学等性能产生重要的影响。目前对纳米材料的定义为粒径为1-100nm的纳米粉，直径为1-100nm的纳米线厚度为一的纳米薄膜，并且出现纳米效应的材料。1.1.1纳米材料的特点1.纳米材料的概念1纳米材料是纳米级结构材料的简称。狭义是指纳米颗粒构成的固体材料，其中纳米颗粒的尺寸最多不超过100nm。广义是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1-100nm）限制的各种固体超细材料。1994年以前，纳米结构材料仅仅包括纳米微粒及其形成的纳米块体、纳米薄膜，现在纳米结构材料的含义还包括纳米组装体系，该体系除了包括纳米微粒实体的组元，还包括支撑它们的具有纳米尺度的空间的基体，也就是说纳米材料包括：纳米微粒、纳米块体、纳米薄膜和纳米组装体系。1纳米=10-9米，纳米是一种长度的量度单位，1nm的长度大约为4到5个原子排列起来的长度，或者说1nm相当于头发丝直径的十万分之一。纳米材料的特点E尺寸缩小、精度提高是纳米材料的主要特点。纳米材料的重要意义最主要体现就是在这样一个尺寸范围内，其所研究的物质对象将产生许多既不同于宏观物体也不同于单个原子、分子的奇异性质，或对原有性质有十分显著的改进和提高。导致纳米材料产生奇异性能的主要限域应有：比表面效应、小尺寸效应、界面效应和宏观量子效应等，这些效应使纳米体系的光、电、热、磁等的物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。如光吸收显著增加，金属熔点降低，增强微波吸收等。纳米材料特性在几个领域中的体现目前，根据纳米材料的特性制造了一些复合型材料。如：纳米结构铜或银的块体材料的硬度比常规材料高50倍，屈服强度高12倍。对纳米陶瓷材料，提高断裂韧性，降低脆性，纳米结构碳化性硅的断裂韧性比常规材料提高100倍，断裂韧性比常规材料提高4-5倍，原因是这类纳米陶瓷庞大体积百分数的界面提供了高扩散的通道，扩散蠕变大大改善了界面的脆性。又如：高居黑点、低电阻的PTC陶瓷材料添加少量纳米二氧化铣可以降低烧结温度，致密度快，减少Pb的发挥量，大大改善了PTC陶瓷的性能。再如：具有不同阀值电压的新型纳米氧化锌压敏电阻，三氧化二铝陶瓷基板材料加入3%-5%的27nm三氧化二铝，热稳定性提到了2-3倍，热导系数提高10%-15%。纳米材料添加到塑料中使其抗老化能力增强，寿命提高。近年来人们根据纳米材料的特性又设计了紫外反射涂层、各种屏蔽的红外吸收涂层、红外涂层及红外微波隐身涂层。如：8nm的二氧化锡及40nm的二氧化钦，20nm的三氧化铭与树脂复合成静电屏蔽涂层，80nm的BaTiO3可以作为高介电绝缘涂层，40nm的Fe3O4可以作为磁性涂层等1.1.2纳米材料的分类纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由他们组成的纳米薄膜和固体。现在，广义的，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：（1）零维，指在空间三维尺度均处于纳米尺度，如纳米颗粒、纳米团簇等；（2）一维，指在空间尺度上两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；（3）二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，薄膜、多层膜、超品格等。实际研究当中还有一些材料一比如象介孔材料、多孔材料、以及具有特殊结构的材料，它们在三维方向都超过了纳米范围，但是他们都是由纳米材料构成，并且具有纳米材料的性质，因此，由纳米材料组成的块体材料也属于纳米材料的范围。根据聚集状态，纳米材料大致可以分为纳米粉末（零维材料）、纳米纤维（一维材料）、纳米薄膜（二维材料）、纳米块体（三维材料）、纳米复合材料、纳米结构等六类。其中，纳米粉末是一种介于原子团簇与宏观物体交界的过渡区域的固体颗粒材料。它的研究开发时间最长，技术最为成熟，是制备其它纳米材料的基础。依照现代固体物理学的观点，纳米材料又可以分为这样两个层次：一是由纳米微粒构成的三维体相固体。二是由零维纳米微粒（量子点）、一维纳米纤维（量子线/棒/带/管）、二维薄膜（量子阱）组成的低维材料体系。此外，从几何的角度来分析，纳米材料科学的研究对象还包括一下几方面：横向结构尺寸小于100纳米的物体;粗糙度小于100纳米的表面;纳米微粒与常规材料的复合。纳米材料科学是凝聚态物理、原子物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。更为特别的是，纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统物理、化学理论进行解释，这就需要研究纳米材料的基本物理效应。1.1.3纳米材料特殊效应⑵由于纳米材料品粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子百分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊基本效应，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。表面效应表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着纳米品粒的减小，表面原子百分数迅速增加。因为表面原子所处环境与内部原子不同，比表面积大，原子配位数不足，存在未饱和键，导致了纳米颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相十长度、穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,声、光、力、热、电、磁、内压、化学活性等与普通粒子相比均有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。由于小尺寸效应，一些金属纳米粒子的熔点远低于块状金属，例如,2nm的金粒子的熔点为600K，块状金为1337K，纳米银粉的熔点可降低到373K。量子尺寸效应当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变成分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动,纳米微粒的声光电磁热以及超导性与宏观特性有着显著的不同，称为量子尺寸效应。在纳米材料中处于分立能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性等。宏观量子隧道效应隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿过势垒。后来人们发现了一些宏观量（如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等）也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述的量子效应。介电限域效应介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限局，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。1.1.4纳米材料的性能力学特性：纳米晶粒的金属要比传统金属要“硬”，比如纳米铜的块状材料的硬度要比常规的金属材料提高50倍；用纳米超颗粒压制成的纳米陶瓷材料也有很好的韧性。热学特性：纳米材料较普通材料熔点降低、开始烧结的温度和晶化温度均比常规粉体低得多，如银的常规熔点为670°C,而纳米银颗粒的熔点可低于100°C。电学特性：纳米级别材料的电阻、电阻温度系数较普通材料发生变化。如银是良导体，10〜15nm大小的银颗粒的电阻会突然升高，失去金属的特性而成为绝缘体。光学特性：当有色泽的各种金属成为纳米金属时，几乎都会变成黑色，所以说它们对可见光反射率极低而呈现强吸收性；用纳米微粒作为材料还可以降低光导纤维的传输损耗。磁学特性：纳米颗粒有巨磁电阻特性超顺磁性、高的矫顽力、单磁畴结构等特性，所以用这样的材料制作的磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量等。化学特性：随着微粒尺寸的减小，比表面大大增加使键态严重失配，会出现许多活动中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价。吸附和团聚：由于纳米微粒的比表面积大，使得纳米微粒有较高的吸附性，因而超细微粒很容易发生团聚来减小体系总表面能达到稳定状态。1.1.5纳米材料的发展[4]纳米材料的发现1984年，一位德国科学家格莱特（Gleiter）把一些及其细微的肉眼看不见的金属粉末用一种特殊的方法压制成一个小金属块，并对这个小金属块的内部结构和性能做了详细的研究。结果发现这种金属竟然呈现出许多不可思议的特异的金属性能和内部结构。他制出的这种材料的特殊性在于，一般的物理概念认为晶体的有序排列为物质的主体，而其中的缺陷、杂质是次要的，要尽力除去。格莱特把物质碾成极小微粒再组合起来，实际上是把界面上的缺陷作为物质的主体，由微小颗粒压制成的金属块是一种双组元材料，有晶态组元和界面组元，界面组元占50%，在晶态组元中原子仍为原来的有序排列，而在界面组元中，界面存在大量缺陷，原子的排列顺序发生变化，当把双组元材料制到纳米级时，这种特殊结构的物质就构成了纳米材料。5〜8由此开始了对纳米材料及纳米科学技术的研究。研究纳米材料已有30多年历史了。自30多年前物理学家诺贝尔奖金获得者理查德•费曼在美国物理学年会上作了一次报告后，就开始了纳米尺度领域的研究。费曼认为能够用宏观的机器来制造比其体积小的机器，而这小的机器又可制作更小机器，这样一步步达到分子线度，他的设想包括以下几点：（1）如何将大英百科全书的内容记录到一个大头针部那么小的地方。（2）计算机微型化。（3）重新排列原子。（4）微观世界里的原子。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段。第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同与常规材料的特殊性能。对纳米颗粒的纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究对象一般局限在单一材料和单相材料。第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料挖掘出来的奇异物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合（0-0复合），纳米微粒与常规块体复合0-3复合）。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米复合材料的主要方向。第三阶段（1994年到现在）纳米组装体系，人工组装合成的纳米结构材料体系越来越受人们的关注，正在成为纳米材料研究的新热点。2.纳米材料的研究进展[3]国际现状21世纪前20年是发展纳米技术的关键时期。由于纳米材料特殊性质，将纳米科技和纳米材料应用到工业生产的各个领域将带来产品性能上的改变,或较大程度的提高。利用纳米科技对传统工业，特别是重工业进行改造，将会带来新的机遇,其中存在很大的拓展空间，这已是国外大企业的技术秘密。英特尔、IBM、索尼、夏普、东芝、丰田、三菱、日立、富士、NEC等具有国际影响的大型企业集团纷纷投入巨资开发自己的纳米技术，并取得令世人瞩目的研究成果。纳米技术在经历了从无到有的发展之后，已经初步形成了规模化的产业。在纳米技术领域投资较大的国家还有:欧盟(约15%)、日本(约20%)、俄罗斯、澳大利亚、加拿大、中国、韩国、以色列、新加坡等国。日本国会提出要把发展纳米技术作为今后20年日本的立国之本。日本研究的目的是在产品中注入纳米技术,增强国际竞争力。日本在超细微加工、纳米设备、强化纳米结构及检测相关领域拥有全球优势。欧盟2002〜2006年的第六个框架研究计划关于纳米技术的总投资将达到13亿欧元，它明确的优先发展方向是多功能材料、新的生产工艺和设备。韩国政府把全国各大学研究纳米技术的优秀人才都集中到汉城大学，成立了一个纳米技术学院，由国家调配人才,各大公司也都以市场为目标部署了专业研究。国内现状我国纳米材料研究始于20世纪80年代末,“八五”期间“，纳米材料科学”被列入国家攀登项目。此后，国家自然科学基金委员会、中国科学院、国家教委分别组织了多项重大、重点项目，国家863计划、973计划新材料领域也对纳米材料有关高科技创新的课题进行立项研究。其中,863计划纳米材料与微机电系统重大专项于2002年正式启动。2002年重大专项在有相对优势和战略必争的关键领域,如纳米信息材料及器件的集成技术、纳米生物医用材料、纳米环境材料、纳米能源材料、纳米结构材料、纳米特种功能材料批准实施课题63项;2003年则在纳米光电子和电子材料体系、器件构造及集成技术,生物医用器件、系统的纳米材料及相关技术，原创性的并具有产业化前景的特种纳米材料及技术,纳米电子、纳米生物医学器件研发及规模化应用所必需的加工方面批准实施课题39项;2004年在纳米信息、生物医学材料及相关应用技术等几个方面重点支持，力争实现技术的跨越发展，使我国在纳米技术领域的国际竞争中占据有利的战略地位。1.1.6纳米材料的发展趋势[4]科学技术推动生产力的发展，蒸汽机使人类进入工业时代，品体管使人类进入信息时代，纳米科技有可能就是人类历史上的第三次产业革命，是人类进入智能化的类生物体系的生产时代。纳米科技发展主要有六大领域：纳米结构的性能，材料合成、制备和控制，计算机模拟，纳米器件，系统组装和界面匹配。目前的研究主要集中在前五个领域，而实现产业化决定于系统组装和界面匹配。研究表明，纳米技术能够解决许多目前令人困扰的问题，并导致一场新的工业革命。据美国测算，在21世纪30年代，汽车40%钢铁和金属材料要被轻质高强度材料所代替，这样可以节省汽油40%，二氧化碳的排放量也可以节省40%，仅仅是这一项，一年就能给美国创造1000亿美元的社会效益。纳米技术可以对传统产业进行改造，像家电，轻工电子行业，把纳米颗粒或纳米材料添加到传统材料中去，可改进或获得一系列新功能，使许多传统产品“旧貌换新颜”。这种改进并不见得昂贵，但却使产品更具市场竞争力。纳米技术可以解除污染，它对空气中20纳米以及水中200纳米污染物的降解作用是不可替代的。近年来，一些公司把光催化等纳米技术移植到水处理产业，提高水质量，现已取得初步效果。纳米技术还可以做成各种功能材料，比如玻璃的透明度好，但是很重，用纳米技术可以改进透明度，使它变轻。又如可用纳米技术降解泡沫垃圾，可用纳米技术改进汽油，提高能量利用效率。当前纳米材料技术发展的趋势还表现在.新的合成技术和手段不断涌现除上面介绍的方法外，等离子电弧合成技术，电火花合成技术，激光合成技术，生物仿生合成技术，磁控溅射技术，燃烧合成技术，喷雾合成技术或对传统的方法进行结合或对传统的方法进行改进等技术被提出，在制备上追求获得量大，工艺简单，成本低，绿色化，尺寸可控，表面清洁，种类繁多。纳米材料的研究内涵不断扩大和深入纳米组装体系，人工组装合成的纳米结构的材料体系，设计除人工超结构体系，如有序阵列纳米体系(纳米势井体系)，介孔与异质纳米微粒组装体系和纳米颗粒与液体的复合体系。在性质和微观结构研究上着重探究一般性的规律，在此阶段的研究特点是按照人们的意愿设计，组装，创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。[7〜11]与其它学科交叉和渗透明显加强从某种意义上说，纳米材料研究的进展势必把物理，化学，生物学，电子学等领域的许多学科推向一个新的平台，为物理，化学，生物学等学科带来新的机遇，势必产生新的学科群体，如纳米电子学，纳米生物学，纳米化学，纳米工艺学等学科。同时其他学科的发展也为纳米材料的发展提供了理论和技术支持。基础理论研究与应用研究并举，产业化步伐加快各国在加强纳米材料基础研究的基础的同时，通过纳米合成，纳米添加发展新型的纳米材料和纳米复合材料，借此对传统材料进行改进，扩大纳米材料的应用范围，实现科研成果向社会生产力的快速转化，使得以纳米材料为基础的高新技术产业正在逐步形成。1.2.ZnO纳米材料的性质和制备皿21]1.2.1ZnO的基本性质纳米级氧化锌(1〜100nm)是一种新型高功能精细无机材料，又称为超微细ZnO。由于颗粒尺寸的细微化，使得纳米ZnO产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和久保效应等。与普通ZnO相比，纳米ZnO展现出许多特殊的性能，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力。1.2.1.1氧化锌的物理性质ZnO俗称锌白，为白色或浅黄色的晶体或粉末，无毒、无臭，为两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中能吸收二氧化碳和水。ZnO为六方晶系纤锌矿结构，每个Zn原子与4个O原子按四面体排布，其晶格常数为：a=0.325nm，c=0.52nm，Z=2。ZnO的基本参量见下表。

表1ZnO的基本参量晶体结构纤锌矿结构禁带宽度/eV3.37密度/(g・cm-3)5.065熔点/°C1975本征载流子浓度/cm-31.7x1017迁移率/(cm2.V-1・s-1)205电阻率/(Q・ch1012热导率/(W・cm-1.K-1)1.16±0.08(Zn面)1.10±0.09(O面)热膨胀系数/K-12.9x10-6ZnO在常温下的稳定相是六角纤锌矿结构,ZnO在室温下的禁带宽度为3.37eV，导带为类S态并具有r对称性，价带为类P态，由于自旋2轨道与晶体场的相互作用分裂成3个双重简并的能级(A,B,C).关于价带的对称性，Reynolds,Look等人1999年在高质量ZnO单品发射谱中首次观察到本征激子跃迁,并且通过对这些激子谱性质的研究，得到A,B,C的对称性依次为F9，口，口.Z:iZ:i图1.1ZnO两种不同形式的晶体结构示意图1.2..1.2Zn0的压敏性质Zn0压敏性质主要表现在非线形伏安特性上。Zn0压敏材料受外加电压作用时，存在一个闭值电压，即压敏电压(通常是指压敏电阻器通过1mA电流时测量的端电压的值)。当外加电压高于该值时即进入击穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大。这一特征使Zn0压敏材料在各种电路的过流保护方面己得到广泛的应用。ZnO压电阻的压敏性质来自于其晶界效应，主要由界面相类型等因素所决定。压敏电压与界面相及其组成有关，同时也与电流流向上的界面数有关。界面数越多，压敏电压越大;界面数越少，压敏电压越小。增大Zn0晶体的粒径或减少Zn0材料的厚度都是减少电流流向上的Zn0晶体界面数、降低其压敏电压的有效途径。ZnO的气敏特性Zn0是一种气体敏感材料，掺杂元素对Zn0的气敏性能也有很大的影响。其中某些元素掺杂之后对有害气体、可燃气体、有机蒸汽等具有很好的敏感性，可制备成各种气敏传感器。未掺杂的Zn0对还原性，氧化性气体有敏感性；掺Pd、Pt的Zn0对可燃性气体有敏感性。Xu等人采用化学沉淀，乳液和微乳液制备了不同颗粒尺寸的纳米Zn0气敏材料，又发现Zn0的气敏特性与其品粒尺寸密切相关。为了提高Zn0气敏材料的灵敏度，降低其工作温度，目前通常进行适当的掺杂和用不同的制备方法来改善其性能。ZnO的压电特性Zn0具有良好的压电性质，是制备高频声光调制器件等压电转换器的理想材料[16]°高密度、定向生长的Zn0薄膜是一种具有良好压电性质的材料。N.K.Zayer等人的研究表明，利用射频磁控溅射法在200°C的Si基片上沉积的c轴定向的Zn0薄膜具有很好的压电性，其在0.9GHz附近的高频区表现出很好的电声转换效应及低嵌入损耗(4.9DB)等特征是制备高频纤维声光器件入声光调制器等压电转换器材料。Zn0作为一种压电材料，它以其所有较强的机电祸合系数，使其在超声换能器、布拉格(Bragg)偏转器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关及微机械上有相当广泛的用途。这些器件在大容量、高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制、反雷达动态测频、电子侦听、卫星移动通信、并行光信息处理等民用以及军事邻域的应用也非常广泛。1.2.2纳米氧化锌的制备实验室制备纳米ZnO的方法很多，一般可分为物理法和化学法。物理法是采用特殊的粉碎技术，将普通级粉体粉碎。化学法则是在控制条件下，从原子或分子层次上成核，生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。常见的化学法有CVD、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。物理方法物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法两大类。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电点火花爆炸等技术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。这些方法多是用高能粒子束轰击或直接加热高纯ZnO靶材，使其离化后淀积到低温衬底上（如A12O3,Si等）得ZnO的纳米材料。该方法制得的纳米氧化锌的最细粒度可以达到，但由于磨介的尺一寸和进料细度影响粉碎性能,一般得不到一门的粉体。虽然利用该法制备的纳米氧化锌具有成本低、能耗小等优点，但产品的粒度分布范围较宽，易引入杂质，故应用较少。深度塑性变形法是原材料在准静压下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级。该法制得的氧化锌粉体纯度高飞粒度可控，但对设备的要求较高。化学法化学法各组分的含量可精确控制，并可实现分子、原子水平上的均匀混合，通过工艺条件的控制可获得粒度分布均匀、形状可控的纳米微粒材料，因此它是目前制备纳米氧化锌的主要方法。它又可分为激光诱导法、直接沉淀法、水热法、均匀沉淀法、微乳液法、溶胶一凝胶法、醇盐水解法和固相合成法等多种方法。激光诱导法该方法是在空气气氛中用激光束直接照射锌片表面，经加热、汽化蒸发、氧化等过程制备纳米氧化锌粉体的一种方法。该方法具有能量转换效率高,可精确控制等优点，但成本较高、产率低、电能消耗大，难以实现工业化生产。溶胶一凝交法溶胶一凝交法是以金属醇盐为原料，在有机介质中对其进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶化得到凝胶，凝胶再经干燥、锻烧成粉体的一种方法。此方法生产的产品粒度小，纯度高，反应温度低，过程容易控制，颗粒分布均匀，团聚少，介电性能较好，但成本高，排放物对环境有一定的污染。醇盐水解法醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解，形成氢氧化物沉淀，沉淀再经水洗、干燥、锻烧而得到纳米粉体的一种方法。该方法的突出优点是反应条件温和，操作简单，不足之处是反应中易形成不均匀成核，且原料成本高。4・直接沉淀法直接沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加人沉淀剂，在一定条件下生成沉淀并使沉淀从溶液中析出，再将阴离子除去，沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌，其中选用不同的沉淀剂，可以得到不同的沉淀产物，常用的沉淀剂有氨水、碳酸氢按和尿素等。直接沉淀法操作易行，对设备技术要求不高，产物纯度高，不易引人其他杂质，成本较低，不足之处是洗涤沉淀中的阴离子较为困难，且生成的产品粒子粒径分布较宽。均匀沉淀法该方法是目前制备纳米氧化锌较为理想的一种方法。它是利用某一化学反应使溶液中的构品离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来加人的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出。利用均匀沉淀法在不饱和溶液中均匀得到沉淀的方法通常有两种，一种是在溶液中进行包含氢离子变化的缓慢的化学反应，逐渐提高溶液的PH值，使溶解度下降而析出沉淀另外一种是借助形成或放出沉淀离子的反应提高沉淀离子的浓度。在均匀沉淀过程中，由于构品离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而细密，便十洗涤过滤，制得的产品粒度小，分布窄，团聚少，只是阴离子的洗涤比较繁琐。目前，常用的均匀沉淀剂有六次四甲基四胺和尿素等。水热法水热法是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和品体生长的一种方法。该法是将双水醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇归，加热并不断搅拌得到氧化锌，再经过在室温下冷却，用离心机将水分离最终得到氧化锌粉体。此法制备的粉体品粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度小，在烧结过程中活性高，不足之处是设备要求耐高压，能量消耗也很大，不利于工业化生产。7.微乳液法微乳液法制备纳米氧化锌是将Zn2+溶液加入到微乳液混合液中，搅拌，乳状液回流、除水，溶胶经分离、洗涤、干燥得到纳米氧化锌。微乳液法制备纳米氧化锌粒径的大小受表面活性剂的选择、反应物的浓度、化学反应速率、成核速率、胶束碰撞速率等多种因素的影响。该方法具有装置简单，操作容易，粒子均匀可控等优点，但成本费用较高，仍有团聚问题，进入工业化生产目前还有一定的困难。固相合成法固相合成法也称为固相化学反应法，是近几年来刚刚发展起来的一种价廉而又简便的新方法，是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行锻烧，通过发生固相反应直接制得纳米粉体。将醋酸锌和草酸按的摩尔比1:1混合后，于研钵中充分研磨，固相产物在烘箱中于70°C、真空干燥得到前驱物二水合草酸锌，由热分析得知二水合草酸锌热分解温度为460C，将二水合草酸锌置于马弗炉中加热升温至分解温度，保持2h，即可得到纳米氧化锌产品。固相反应合成法克服了传统湿法存在的粒子易团聚的缺点，且具有工艺简单、不需要溶剂、反应条件易掌握等优点，工业生产前景乐观，但是反应往往进行得不完全或过程中易出现液化等现象。1.3纳米氧化锌应用与展望纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道国内的研究源于20世纪90年代初，起步虽晚，但发展很快，目前已有工业化生产的报道。目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等4个方面，其中制备技术是关键，因制备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响。1.我国ZnO研究的现状单位原料制备方法形貌重庆大学Zn(NO3)2.6H2O，NaOH，乙二胺水热法纳米板条中科院Zn(CH3COO)2聚乙烯毗咯烷酮(PVP)乙醇溶液法纳米棒吉林师范以碳ZnO的混合粉末镀Au的Si［001］衬底碳热还原法纳米线河北大学高纯ZnO粉、石墨，镀金Si［001］衬底热蒸发网状结构北京理工Zn(NO3)2.6H2O,纯ZnO粉，水热法纳米微球天津大学氨水，醋酸锌前躯体涂敷ZnO品种层的衬底低温水溶液纳米棒阵列东华理工六水硝酸锌，氢氧化四丙基铵，氢氧化四甲水热法花状铵应用与展望ZnO有许多优质性质，如ZnO本身无毒对人身体无害,在可见光透明并可以吸收紫外线，具有较大的机电耦合系数，对某些气体能在其表面吸附2解析,等等.纳米ZnO（1〜100nm）由于颗粒尺寸细微化，表现出与体材料不同的奇异特性，如表面效应、小尺寸效应、量子隧道效应等.这些性质使得ZnO在很多领域得到广泛的应用，如多晶ZnO在表面声波器件（SAW）、光波导器件、声光媒质、导电气敏传感器、压电转换器、变阻器、荧光物质和透明导电薄膜等都具有重要的应用.纳米ZnO更是一种面向21世纪新型功能材料,其主要应用有［26〜27］：在化妆品中作为重要的新型防晒霜和抗菌剂,在纺织工业、自洁性陶瓷与抗菌玻璃、橡胶工业、建筑材料涂料工业、催化剂和光催化剂、隐身技术等都有很好的应用.随着高质量、大尺寸单品ZnO生产已经成为可能，单晶ZnO通过加工可以作为GaN衬底材料.ZnO与GaN的晶体结构、品格常量都很相似，品格失配度只有2.2%（沿〈001〉方向）、热膨胀系数差异小，可以解决目前GaN生长困难的难题.GaN作为目前主要的蓝、紫外发光半导体材料，在DVD播放器中有重要的应用，由于世界上能生产ZnO单晶的国家不多，主要是美国、日本，所以ZnO单晶生产具有巨大的市场潜力.据A2siaPulse2005年1月13日一则报道:日本东京Denpa公司将投资4亿日元（约390万美元）购买4个ZnO单晶生产炉,预计可获得年收入达9〜10亿日元，足见其经济效益十分可观.ZnO最为诱人的应用就是制作同质结紫外半导体激光器，对于光泵浦ZnO外发射和自形成谐振腔早已经成为可能，基于ZnO单品的光子品体激光器也已实现，但是最理想的还是制造电泵浦ZnO紫外激光器（基于同质ZnOp2n结），目前关于p型ZnO的研究已经取得了重要进展，多个研究小组都宣布已经合成p型ZnO，特别是来自美国陶瓷学会2005年3月份的一则消息［35］,日本的一个合作小组合成稳定的、可重现的p型ZnO并在室温下实现电泵浦ZnO（p2n结）紫外发射.我国浙江大学硅材料国家重点实验室叶志镇课题组及中国科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态重点实验室刘益春课题组在p型ZnO薄膜掺杂研究中也取得了重要进展.可以看到,随着这些技术的进一步发展,ZnO的p2n同质结不久将成为可能,ZnO半导体激光器将在实际应用中发挥特殊的作用.另外基于ZnO、纳米ZnO的发光二极管也被不断地开发出来，同时，基于各种形态的纳米ZnO在不久的将来也可实现制造多种新型的功能器件，如:ZnO纳米线发光二极管、场效应管,单电子品体管,自旋光发射二极管,自旋场效应管，还有量子计算机的自旋量子位以及各种新型气敏探测器,等等.但是也存在一定问题［36-41］。如何寻找纳米氧化锌理论与应用之间的切入点和突破口，是推动纳米氧化锌应用研究的关键。纳米氧化锌的应用研究同其他纳米材料一样还处于初级阶段，应用基础理论的研究还不深入，一些应用领域还未开发。纳米氧化锌作为一种良好的光催化剂，可用于抗菌消毒、屏蔽紫外线等，但目前的研究中还存在一些问题：反应机理的研究缺乏中间体的鉴定；用于公共设施的杀菌技术;新型的半导体复合催化剂的开发；多元复杂组分有机物体系的考察，等等。目前的报道大多为单一组分考察，大型工业化的光催化氧化反应器的设计，光催化剂的寿命、中毒、再生与回收。对纳米氧化锌的制备技术研究己开展得比较广泛，但对其物理化学性能的研究还不够深入，这也是导致纳米材料应用滞后的主要原因之一。应用过程中还存在一些相关技术问题需要解决，如运输和使用中的团聚与分散问题，材料表面改性等问题。第二章电化学法制备氧化锌纳米膜的研究2.1引言ZnO薄膜在垂直于基片表面C轴取向一致的情况下，就能具有像2「0单晶那样的较好的各向异性压电性。作为一种压电材料，它以其所具有的较强的机电耦合系数，在超声换能器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关及微机械上有相当广泛的用途，是制备高频表面声波器件的首选材料。经某些元素掺杂之后的ZnO薄膜对有害性气体、可燃气体、有机蒸气等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。ZnO的压敏性质主要表现在非线性伏安特征上。ZnO压敏材料受外加电压作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压（VmA）。当外加电压高于该值时即进入击穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数（a）来表征。ZnO薄膜所具有的较低的压敏电压和较高的非线性系数，浪涌吸收能力强、性能稳定等突出特征，为ZnO压敏材料在微型电路保护方面的应用前景。2.2实验方案设计思路通过查阅大量相关文献，了解制备ZnO纳米材料的不同方法，我选择的方法是电沉积法制取ZnO薄膜。在本实验中PH值的调节是最为关键的，实验中调节PH值所用到的药品为柠檬酸和氢氧化钠。实验流程图如下：图2.1实验流程设计示意图2.3实验仪器及药品2.3.1仪器分析天平（北京赛多利斯天平有限公司）恒电位仪（上海雷磁仪器厂）恒温水槽（国华电器有限公司）万用表（尤德利科技有限公司）

2.3.2药品六水合硝酸锌.分析纯.天津市光复科技发展有限公司氢氧化钠.分析纯.汕头市陇化化工有限公司柠檬酸.分析纯.上海精化科技研究所2.3.3正交表的选用根据文献选取因素水平，制表如下表2.1因素水平、、、因素水平A(mol/L)BC(V)D(°C)E(C)11.0X10-17.50.82030021.5X10-18.01.03540032.0X10-18.51.25050042.5X10-19.01.465600A：Zn离子浓度；B：PH值；C：电镀电压；D：电镀温度；E：退火温度另制作、45正交表表2.2、45正交表"、\因左序号"、ABCDE1111112122223133334144445212346221437234128243219313421032431因左序号、素、ABCDE1133124123421313414231442314154324116441322.4电沉积法制备氧化锌皿~25]2.4.1PH值调节首先取硝酸锌溶液放入100ml烧杯中，然后取柠檬酸溶液放入其中，搅拌，使锌离子被充分络合，再加入碱液调节PH到一定值。2.4.2基底的处理由于导电玻璃得到的镀层均匀致密，故本设计中采用导电玻璃基体。先把导电玻璃裁成50mmX10mmX2mm的长条形，并用万用表测出其导电的一面。用石蜡封住导电玻璃，再在其导电的一面刮开1cmX1cm的正方形。用酒精棉球擦洗后，再用蒸馏水冲去多余酒精，以保证基体的洁净。2.4.3制备氧化锌将配制好的锌源溶液放入恒温水槽恒温至预设温度，搭建实验装置，开始电镀。恒电位仪的显示界面打在电流档，并记录电流变化。待电镀三小时后关闭恒电位仪，取下导电玻璃用去离子水轻轻冲洗、晾十，即得到样品。2.4.4电沉积ZnO薄膜用碳棒、之前处理好的导电玻璃和配好的溶液在50mL烧杯中组成三电极体系的电解池，连结好各电极。（开始电镀后，时刻注意电流表的读数.）达到每个样要求的电镀时间，即关闭电源，停止电镀。（装置见附图2.2）1.铁架台2.甘汞电极（参比电极）3.鲁金毛细管4.电沉积溶液5.导电玻璃（阴极）6.碳棒（阳极）图2电镀装置图2.5XRD检测2.5.1XRD装置XRD装置为Y-2000X射线衍射系统（丹东射线仪器有限公司）。第三章数据分析及结论3.1初步分析3.1.1XRD数据正交分析根据XRD所得数据得到如下谱图:图3.4.2号样XRD图谱图3.4.3号样XRD图谱Intensity(CPS)20.000 25.000 30.000 35.000 40.000 45.000 50.000 55.000 60.000 65.000 69.980(deg.)图3.4.5号样XRD图谱

Intensity(CPS)(deg.)图3.4.6号样XRD图谱Intensity(CPS)20.00030.00040.00050.Intensity(CPS)20.00030.00040.00050.00060.00070.000(deg.)图3.4..7号样XRD图谱

Intensity(CPS)20.000 25.000 30.000 35.000 40.000 45.000 50.000 55.000 59.990(deg.)图3.4.8号样XRD图谱Intensity(CPS)20.000 30.000 40.000 50.000 60.000 70.000 79.9702theta(deg.)图3.4.9号样XRD图谱Intensity(CFS)20.00030.00040.00050.00060.Intensity(CFS)20.00030.00040.00050.00060.00070.000(deg.)79.970图3.4.13号样XRD图谱Intensity(CPS)20.00030.00040.00050.00060.Intensity(CPS)20.00030.00040.00050.00060.00070.000(deg.)79.970图3.4.14号样XRD图谱Intensity(CPS)图3.4.15号样XRD图谱图3.4.16号样XRD图谱根据以上制得的图谱制表如下：正交实验法是一种解决多因素实验问题的方法。这种实验方法通过方差分析对指标影响的显著性，明确因素的重要性，得到指标随每个因素的变化趋势等，由此确定最佳水平，得到理想的指标水平搭配，从而获得最佳工艺条件。本实验通过、45正交表的因素水平配比得到一系列的电沉积薄膜。用薄膜的XRD峰值与标准峰［18］的差值的平方和来衡量膜的质量，利用正交分析出最佳样。（如表3.2）表3.1XRD数据试样1号峰2号峰3号峰20/°山20/°d220/°d3标准ZnO32.582.727335.842.513236.202.6143131.442.785834.432.653535.882.6748231.582.784634.552.643035.912.6740332.112.870935.012.630335.852.6755432.552.794235.802.513736.172.6530532.492.795334.332.683035.412.6888632.442.796035.552.643035.892.6258731.562.804335.002.630535.942.6240832.572.737335.902.501336.212.6145932.112.804934.512.650135.152.71311031.472.805034.732.662035.352.69551131.982.788034.862.658835.582.69891232.472.745035.772.523336.162.70011331.552.804934.902.643535.492.68501432.092.798034.982.640335.682.67501532.102.799035.112.588335.882.66561632.662.717035.822.514336.252.6250表3.2XRD正交分析表

111110.06125212220.06022313330.05686414440.04173521230.04919622140.05252723410.04173824320.04175931340.042521032430.031561133120.021731234210.032511341420.021311442310.032551543240.018581644130.01486T1j0.150360.168040.150360.16804T2j0.185200.176840.160400.14500T3j0.128320.138880.173200.15268T4j0.087320.157200.136320.15536t1j0.054770.043570.037590.04201t2j0.046300.044210.04010.03625t3j0.032080.034720.043300.03817t4j0.021830.039300.034080.03884R0.032940.009490.009220.00576*注：d2=[(d’-d)2+(d’-d)2+(d’-d)2]/3偏 1 1 2 2 3 3A：Zn离子浓度；B：PH值；C：电镀电压；D：电镀温度；根据R值，可以看出其中因素AZn离子浓度BPH值，C电镀电压，为影响较大的因素。A4B3C2D4(锌源浓度为0.25mol/L、PH值温8.5、电镀电压1.0V、电镀温度为65°C)为最佳条件。通过实验，容易发现PH值是一个很难把握的条件，它的取值不能高于9.5，否则将没有东西生成。3.2实验结论1） 在电镀过程中，电流密度到后期会逐渐变小，而轻叩电解池就可以使电流密度上升。分析可能是电解池中的离子浓度分布不均所致。而查阅文献知，若加入搅拌子会导致镀膜不均匀，因此对此未采取措施。建议以后可以考虑改进电解装置消除此不良影响。2） 曾用两种方法（化学镀膜和电镀膜）尝试镀膜，但前者因所得ZnO镀膜不均匀且镀膜很厚，有粉体附着，后者镀膜均匀且较薄。参考文献米丽琴.纳米科学技术概述.现代物理知识.2005年1月咎丽娜.纳米材料在涂料中的应用进展.涂料涂装与电镀.2006年6月贺向东.科学认识纳米科技.厦门广播电视大学学报.2002年6月，第1期：56-63.郭亚杰，王广健，胡琳娜等.纳米微粒研究发展的历史现状与趋势.淮北煤师院学报.2002年6月，第23卷第2期：38-41..孙莉莉，薛成山，庄惠照.溅射后氨化法制备氮化镓薄膜技术总述[J].山东师范大学学报(自然科学版),2006,21(4):44〜46.曹玉萍,李玉国，孙钦军.氧化镁纳米粉体的制备与表征[J].山东师范大学学报(自然科学版)2007,22(1):69〜70.关敏，李彦生.国内外纳米ZnO研究和制备概况[J].化工新型材料,2005,33(2):18〜21郭敏，刁鹏，蔡生民.一种在固体基底上制备高度取向氧化锌纳米棒的新方法[J].化学学报,2003,61(8):1165〜1168许磊，廖蕾,李金钗，等.ZnO多枝纳米棒水热法生长及其光学性质[J].武汉大学学报2006,52(3)