环境材料(第四章再生循环)

中南大学材料科学与工程学院周宏明第4讲环境材料与物质的再生循环10/17/202314.1再生循环－可持续发展的途径4.2面对再生循环的环境保护政策4.3材料的再生循环设计4.4金属材料再生循环的现状4.5塑料的再生技术4.6建筑材料的再生循环4.7干电池的综合回收与利用本讲内容10/17/20232环境材料的最大目标之一就是开发可以反复使用的材料，在技术进步的前提下，创造一个可以顺利开展再生循环利用的社会、经济体系，使人们形成一种自觉选择、使用环境协调型产品的意识。10/17/202334.1再生循环－可持续发展的途径对于某种生物来说没有用途的东西，在某些场合可能是其他生物的资源，自然界中将所有的生物有机地联系起来，就形成一个循环系统（生物圈）。如何减少废弃物是迫切需要解决的课题。除了能源以外，许多矿产资源如锌、镉、锡等也面临枯竭。4.1.1再生循环的背景10/17/20234建立符合自然规律的物质循环系统的战略方针应遵循如下两条原则：（1）尽可能使用在自然界中可循环的材料，并将自然的循环应用到其废弃和生产过程中。（2）尽可能少使用在自然界中不可循环的材料。对那些非用不可的材料，应事先先设计一个再生循环系统。4.1.1再生循环的背景10/17/202354.1.2再生循环的形态将废弃物作为资源再生利用，其利用方式随制造过程的阶段不同而有很大差异，不同阶段进行再生利用时，所要解决的问题的意义及重点也不相同。在进行再生循环时，要根据解决的问题来选择具体实施的阶段。10/17/20236(1)单纯再利用（reuse）将不同的东西可以直接提供给其他消费者利用。(2)部件的回收再利用将废弃物中一部分零部件取出，可将这类部件用在别的系统上继续发挥其结构和功能的作用。(3)作为原材料再利用（recycle）将一定组成的物质直接利用还是通过“分解、分离”成与原材料更接近的物质，这在工艺的概念上是完全不同的。(4)能源回收（reclaim)有机物燃烧会放出能量，金属则有时被称作是通过还原等过程而聚集在一起的能量块。再生循环的形态10/17/202374.1.3再生循环的问题(1)消费者首先必须参与利用废弃物资源的行动：a)分类回收；b)购买再生原料制品。(2)通过再生循环获得廉价的原材料在相同的经济利润前提下，存在着最经济的再生循环率。影响再生循环率的手段：可通过技术的开发，社会体制的支持和提高原材料的价格（在金融、税率上采取措施）予以干预。(3)再生循环面临的困难。再生材料品质和数量上的不稳定。分选分离都很费事，导致处理费用的提高，增加能耗及回收过程使用化学药品带来的环境负荷方面的影响。10/17/20238(4)再生循环的发展方向A.杂质无害化技术。B.通用性材料。C.长寿命材料：延长材料的使用寿命，减少废弃。4.1.3再生循环的问题10/17/202394.2面对再生循环的环境保护政策

4.2.1欧洲的环保政策欧洲各国对环境保护持积极态度。德国1972年制定了“废弃物处理法”。为了与这个政令配合，成立了DSD（DuelSystemDeutschlaud）公司。1992年8月提出了“限制废车条例”的提案。其最重要的议题就是汽车制造商有义务回收废旧车。并要求就以下内容制定相应的措施：(1)追求在设计及制造中的可分解性；(2)促进贴商标及再生循环的程序；(3)制造过程中的再利用与再生循环等。10/17/202310在1993年3月，德国联邦议会通过了新的废弃物处理法。被称作“循环型经济废弃物法”，主张“生产者和消费者共同对产品的全过程负责”，“用再资源化代替简单的废弃物处理”，使生产过程开始就明确提倡制订“循环型经济”、“再生义务”和“回收义务”，为工业垃圾的再资源化奠定了基础。4.2.1欧洲的环保政策10/17/2023114.2.2美国再生资源法规立法的可能性美国虽尚无一部全国实行的再生循环法规。但从20世纪80年代中期开始,先后已有半数以上的州制订了不同形式的再生循环法规，各地方再生循环物品的回收活动迅猛发展，半数以上的人口参与了这一活动。不管美国在法规制订方面如何，但在“产品责任制”的意识方面是走在前面的国家。10/17/202312

4.2.3日本再生循环法规的实施1991年10月开始实施“关于促进利用再生资源的法律”，目的在于确保资源的有效利用，抑制废弃物的产生及保护环境。从再生循环的角度规定了一些重要的行业、产品和副产品如：(1)指定一些行业要求这些行业促进再生资源的利用，做出利用再生资源的计划。10/17/2023132)指定产品易再生产品的制造：要求在产品的设计阶段要进行事前论证并作好记录，要求在材质及结构、分类、信息提供、提高技术等方面下工夫。3)指定副产品促进副产品的利用。要求厂家做出促进利用再生资源的计划，务必按规格、型号要求进行加工、生产；配备必要的设备，提高技术等。4.2.3日本再生循环法规的实施10/17/2023144.3材料的再生循环设计材料的可循环再生设计是在设计阶段就充分考虑材料的循环再生性，不仅比后期处理难度小，而且效益高。8.3.1考虑再生循环的材料设计如何建立和发展社会性再生循环体系；极力减少资源采掘量并持续不断地提供高质量的材料。迄今为止，材料研究者一直在致力于研究和开发更强、更韧，能在更严酷的环境下使用的具有更高性能的材料。结果是各种各样化学组成的材料被开发出来，但在以往的材料开发过程中关于如何节约能源及如何作到易于循环的观念是很淡薄的。10/17/2023154.3.2计算机辅助材料预测技术将一些理论上不能解释的现象方便地数值化了，并成功的制造出高性能的机械。然而到目前为止，类似的情况在材料的设计中还十分罕见。一些数值化后而又含义模糊的部分还期望将来基础理论发展后再给予替换或修正。

10/17/2023164.3.3应用材料预测技术使材料环境材料化再生循环对于像铝、铜、钛、镍等合金体系更为紧迫，也期望能发展类似的材料预测技术。材料的性能可通过化学成分的选择以及由控制加工、热处理等制造工艺而确定的微观组织来决定。采用以基础理论为指导的材料预测技术来控制生产、使用、废弃、回收的循环，这是“金属材料环境材料化”的重要课题。10/17/202317

4.3.4复合材料与环境材料把塑料＋玻璃纤维、碳纤维制成复合材料，作为一种环境材料而引人注目。有机材料和无机材料复合的典型代表是玻璃纤维强化塑料（FRP），它作为轻质和强度兼备的材料有多种用途，而要使这种复合材料成为有利于地球环境的环境材料，就必须作到容易再生循环才行。10/17/2023184.3.5塑料合金的研究将二种以上的聚合物复合，作为具有新功能的材料即所谓塑料合金。例如：将液晶聚合物（LCP）和工程塑料复合，做成轻质和机械强度兼备且容易再生循环的材料。这种材料作为取代上述有机/无机复合材料的新材料而被普遍关注。液晶聚合物经加热后变成兼有固体和液体两者特征的液晶状态，它是一种流动性很强的热塑性材料。在高温下融化形成均匀层，当成型后使温度下降时，液晶聚合物便分散在聚合物基体当中。由于形成原纤维（微小纤维），所以它可以发挥与玻璃纤维同样的增强效应。这种材料粉碎时，即使原纤维被破坏了，再成形时原纤维又能形成，因此再生循环后性能变化不大，可大体保持原始的机械强度。

10/17/2023194.3.6热塑性弹性体热塑性弹性体是兼备橡胶与热塑性塑料特点的新材料，在粘接剂、机电产品、汽车制造等方面已被大量使用。这种材料具有橡胶的性质，同时还可以熔融成形，与必须加硫的橡胶相比更容易再生循环。热塑性弹性体是由软链段和硬链段组成，硬链段承受强度，软链段产生柔性。由它们组合可制造出多种热塑性弹性体。10/17/20232010/17/2023214.3.7金属合金的设计--超级通用合金现在针对不同的用途开发了不同的材料，材料的种类一直在增加。这么多不同种类组成的材料混杂在一起，使废料的再生循环很困难。超级通用合金即是合金种类最少，而且能满足多种用途要求的标准体系合金。另一方面，在再生循环时，难以使废料的品位一致，也难以避免由于杂质的混入而造成的化学成分变化。10/17/202322(1)通用合金由有限的元素构成，通过改变其配比可在大范围内改变其性能的合金系。A.Fe-Ni-Cr系钢：改变Fe、Ni、Cr的相对含量，可得到铁素体钢到不锈钢等一系列钢种，这些钢的组织及性能有很大的变化。B.Ti合金：改变Ti、Al、V的相对含量，可使合金的组织与性能发生很大的变化。10/17/202323例：Ti合金的基本组成与组织设计

Ti在882℃的相变温度以上是β相，以下是α相。依合金元素的种类与添加量不同，可分类为α、α+β以及β合金。10/17/20232410/17/202325最近，关于Ti合金也有了基于热力学数据的相平衡计算。根据正则熔体模型的热力学计算，可以相当精确地计算多元素Ti合金中的相平衡。此外，利用亚晶格模型可以处理Ti3Al等化合物，也可以计算Ti-Al-Sn-Zr系的α/Ti3Al相平衡问题。这样，通过计算来预测结构的组织正在成为可能。

日本的通产省工业技术院，在预测拉伸性能时，通过计算成功地开发了能大幅度提高现有合金性能的Ti合金。10/17/202326(2)组成变化不太敏感的合金作为合金的强化机制，常用的有马氏体相变及第二相的析出等相变现象，这些相变或析出现象受化学组成影响的程度比固容强化作用更大，当偏离某一合金成分时，相变或析出现象有可能完全不发生。与此相反，固溶强化与合金组成的关系是比较平缓而连续的，再生循环造成的杂质及合金元素量的变动对性质的影响较小。因此，固溶合金可以作为有前途的再生循环候选材料。10/17/202327(3)金属再生循环的逐次降级使用情况在合金学中，通过添加合金元素的配比，晶粒度等微观组织的控制等，以谋求合金的高性能。然而，在再生循环时，组成一复杂，分选与分离就困难了。此外，存在不能分离的合金元素时，有可能使原来各合金元素的功能不能充分发挥出来。因此，以废金属作原料的金属再生循环，实际上倒不如说仍是以“逐次降级使用”为主，既一级一级地向低级别产品再生的过程。10/17/202328(4)简单合金的可再生循环设计

简单合金：就是组元组成简单的合金。简单合金在成分设计上应有以下特点：合金组元、规格简单化，再生过程中容易分选；原则上不添加现在尚不能精练脱除的元素；尽量不使用环境协调性不好的元素。研制原则：在维持合金高性能的前提下，尽量减少合金组元数；获取合金高性能时，以控制显微组织作为加入合金元素的替代方法。这种设计合金的思路叫做省合金化设计或最小合金化法。10/17/202329对现代材料进行环境协调性设计项目，需要进行多方面的考虑，一般包括：(1)强度（也包括疲劳强度等），韧性，高比强度（先进性）；(2)简单组成，易解体结构（合金协调性）；(3)功能兼容，多功能性（舒适性）。

(4)简单合金的可再生循环设计

10/17/2023304.4金属材料再生循环的现状

金属材料可循环再生设计是通过加入最少的元素、循环容许元素，或通过固溶强化、微细化强化、相变组织强化等保障材料性能，使材料可以循环再生。在合金学中，通过添加合金元素的配比、晶粒度等微观组织的控制等，以谋求合金的高性能。10/17/202331因此，以城镇废金属作原料的金属再生循环，实际上仍是以“逐次降级使用”为主，即像“瀑布逐渐下降水位”那样一级一级地向低级别产品再生的过程。在金属材料的再生循环过程中，去除合金元素和杂质是相当困难的，同时这方面技术又是非常重要的，应大力发展材料再生循环过程中的杂质分离技术和杂质无害化技术。4.4金属材料再生循环的现状

10/17/2023324.4.1钢铁资源的循环钢在世界上全部金属实际消费中起着特殊的作用，在半成品制造中，它约占世界金属消费量的80%。在过去20年的发展中，炼钢技术的革新增加了选择原料——包括生铁，海绵铁（也称直接还原铁）和废钢铁投入的灵活性，它鼓励使用废钢铁作为钢铁生产的原料。10/17/202333钢铁完全可以主要依赖于废钢铁或铁矿，这取决于给定地区或国家的需要。从环境角度看，废钢铁能够降低炼钢过程中废物排放，节约原材料和能源消耗，并减少废弃物，因而其竞争力会得到很大提高。就节能而言，使用电弧炉熔化100%的废钢铁,与使用纯氧顶吹转炉熔化生铁相比较，可节约65%的能源。就污染排放而言，废钢铁再循环可使大气污染排放降低30%，使水污染排放降低大约60%-70%。10/17/202334废钢铁处理与杂质问题：在废铁的回收过程中分选、分离工程是十分重要的。其一是化学成分的多样化。能按化学组成分选分离最理想，但实际上有相当的局限性。作为合金成分添加的金属元素有Si，Mn，Cr，Mo，Ni，Cu，V，Ti，Zr等，其组成花样繁多。其二是由钢铁精炼工艺本身所具有的性质决定的。10/17/202335

合金钢经几次废钢铁再生，并且在分选过程中未被分离出而发生废料混合的情况下，Cu,Ni,Sn,Mo等元素的浓度就会不断提高。这些元素本来是为了提高性能而起合金作用的。但是，它们对热加工性能有不良影响，因而必须控制其含量。为了将废钢铁置于庞大的钢铁材料流向中予以妥善处理，必须采取如下综合性的解决对策：(1)含有不能除去元素的废钢铁精炼制钢工艺开发；(2)杂质无害化技术的开发；(3)确立通过材料设计可以实现再生循环的材料体系。10/17/2023364.4.2铝的再生循环

铝通过电解氧化铝（原料）和沸石（添加物）的熔融盐来制取。因为电解铝过程需要消耗大量的电力，故被戏称为“电灌头”。从产品用途来看，再生铝在门窗，饮料罐，印刷版，电线中的配比为9%，而在汽车用铸件，家电产品压铸件等铸造、压铸件中的配比平均为85%。以废铝型材为原料这一点来看，还不如将废铝的再生称为二次合金化更能反映其实际状况，这是根据成分预测配比熔炼所需的废铝数量以制造与原料成分不同的合金的工艺过程。10/17/20233710/17/2023384.4.3铜再生循环的现状铜产量的40%用于制造电线。电线采用烧线处理法、解体处理法、粉碎处理法对涂层材料和铜导体进行分离分选，铜经压块或破碎后被再生利用。用于电线制造的废铜比率约为10%，这是因为电线需具备高电导率及热处理后具有稳定的特性，必须使用高纯废铜才行，因此大部分回收电线被用作黄铜合金的原料或冶炼铜锭的原料。10/17/2023394.5塑料的再生技术如果将分选技术、清洗方法等处理技术除外，大致可以分为两类：(1)回收使用过的塑料再作为原材料应用；(2)分解成塑料的初始原料即单体，重新合成新的塑料,即材料再生循环与化学再生循环。10/17/2023404.5.1塑料再生循环的基本思想

基本思想方法是将石油等为原料所合成的塑料在其功能丧失之前，多次进行使用。在实际的再生循环过程中，由于杂质的混入，加工过程的变质等原因，不可避免地带来某些特性的劣化。因此由石油原料合成的新塑料首先要用于要求特别严格的制品，而将回收原料作为第二次用途的原料时，一般用于性能要求较不严格的制品，依次类推。就热塑性塑料而言，现状是在工厂里产生的次品或制造工艺中产生的碎块，在各企业内部都考虑到加工中的劣化等因素，因而一般都是将材料掺和后再化为原料使用，相当于作为其它制品的原料被再利用。进入市场后的制品，回收之后作为原料的一部分掺合进去，已有被再利用的实际事例，但为数尚很少。10/17/2023414.5.2材料再生循环实例——汽车的保险杠及内装修材料再生循环的例子是汽车的保险杠。同一品种可以大量回收，而且以保险杠材料再使用为回报。涂料膜及底漆的清除、粉碎细化、分解等各种无害化技术，以汽车制造公司为主正在积极地研究与开发，并期待实用化。日本汽车公司采用有机溶剂分解和剥离漆层的方法；丰田汽车公司采用160℃的水热法处理水解涂层膜的无害化方法；富士重工业研究将涂层膜的除去和粉碎同时进行的方法，这些技术都已经接近实用化。10/17/202342对于内装修材料，不同的使用场所要求各种不同的特性，为此要相应地使用各种树脂，这样，在回收的塑料当中便混杂着这样的树脂，很多情况下相溶性都不好，从而使再生材料的特性显著下降。为此，在设计阶段，预先就要考虑到再生循环性，并要限定使用的原料必须研究开发能同时满足许多特性要求的材料及加工方法，即这种材料应尽量以通用树脂为中心的同一系统（有相容性）的树脂。如果通过改变树脂的混合比，开发出综合满足各种各样特性的“通用型聚合物合金（塑料合金）”及相容剂，那么在再生循环时即使相互混合，再生后材料的性能也变化不大，从而扩大再生材料的使用范围。10/17/2023434.5.3化学再生循环

化学再生循环，将回收材料作为资源，作为石油及单体的原始材料加以利用。研究的目标是将回收材料通过水解或解聚等化学反应，分解成原始材料的单体及低聚物或者它们的母体，然后回收并重新合成原始的初级塑料，或者还原为石油状态以便再生利用。在实际再生循环过程中，由于杂质混入及加工过程的影响，塑料的某些性能不可避免地要发生退化。因此，经材料再生循环法制成的再生塑料，存在一个降低使用的问题。10/17/202344化学再生循环由于还原成了原始材料，它不仅是完全的再生循环系统，而且即使在回收品中混杂了多种类别的其它塑料时，也是可以进行再生循环的系统，因此人们对于化学再生循环寄予了很大的期望。在化学再生循环中，分馏回收技术是一个具体的例子。如日本电线综合技术中心在研究将交联聚乙烯电线及橡胶绝缘电线的塑料和橡胶成分加热分解，分馏而回收。10/17/2023454.5.4环境材料与再生技术

若在塑料的原料当中预先混入特定的催化剂，这种催化剂在产品使用时并不起什么作用，但在回收后进行化学再生循环如加热等处理时产生作用，能有效地回收有用的物质（单体，气体，油）。这类加入了用于再生循环的催化剂的材料也属于环境材料之列，人们已经开始这方面的研究。另一方面，在“环境材料”的概念中，不仅再生技术是重要的，而且开发对地区环境负荷小、对人类有益的新型材料的观点也是很重要的。当将塑料进行化学再生循环和热再生循环时，要防止可能对生物及地球环境产生不利影响的副产品（如SO2，NO2等）排入大气、水等造成环境污染，或者将其变换为无害物质或有用物质。10/17/2023464.6建筑材料的再生循环

建筑材料更着重对人的生存、生活环境的影响，因为人在每天24h最密切接触的环境是居住和生活环境。建筑材料设计应当考虑材料自身的力学性能、功能和生态环境适应性，同时考虑建筑设计中材料的选择和组合要求。生态建筑设计与传统建筑设计的区别之一是对材料的选择，即考虑材料的整个生命周期环境负荷最低，而不仅仅是使用阶段。另外，选择传统的生态材料并予以现代化设计也是环境协调性设计可行的途径，例如北方的土窑建筑，以石材为主的建筑，南方以竹、木为主的建筑，云南的石片瓦，材料取自自然，最后返回自然。对建筑各部位材料可循环再生性要求如下表所示。10/17/202347建筑材料可循环再生设计包括如下几点：(1)减少使用材料，以最少的材料达到对性能和功能的要求；(2)材料再使用，要求可拆卸，可修复使用；(3)循环使用，可拆卸，可降级使用。对于大宗建筑材料混凝土应采取较高强度的长耐久性设计，既可以提高资源－效率又可以减少（生产过程和退役）排放，并且退役后可以作为再生集料循环利用。10/17/2023484.6.1建筑材料与环境的关系长期以来，建筑材料主要是依据建筑物及其具体部位对材料提出的力学性能与功能方面的要求进行开发的。结构材料主要追求高强度，高耐腐蚀性等，而外部装饰材料则追求其高功能性和设计图案的美观性等。作为建筑材料不仅要求高强度和高功能性，而且由于如何与地球环境相协调的问题已经成为人类面临的最大问题，所以还必须考虑基于再生循环的环境协调性。10/17/2023491)建筑材料对环境的影响

建筑材料不仅有钢铁，混凝土，木材等构成的结构框架和主体的结构材料，而且包括具有美观、防水、主体保护功能的高分子涂料及瓷砖等装饰材料，还包括外装修及隔墙间壁等形成居住空间的金属板，纤维水泥板等非结构材料，也就是说大量使用的建筑材料中有金属、有机、无机和复合材料等多种材料。建筑材料是应用最广、用量最多的材料，因此它的耗能与所造成的环境污染也是最严重的。概括起来，在建筑材料生产和使用过程中，污染一般来自六个方面：空气、水、固体废弃物、放射性、噪声和热等的污染。10/17/202350（1）废气、粉尘对大气的污染建筑材料生产过程中大多伴有烧制过程。在烧制过程中燃料燃烧产生的粉尘、飞灰、烟雾等气溶胶，直接对人体呼吸道、眼睛等器官造成损害，以及对环境的破坏等。（2）废液造成的水体污染在建材的选矿、冶炼、轧钢过程中会产生很多污水，其中含有大量的无机悬浮材料，如砂、炉渣、铁屑等。10/17/202351（3）固体废弃物工业窑炉产生的炉渣、采矿和冶炼过程中产生的冶金渣、尾矿与碎石；建筑过程中产生的砂、碎石；金属、塑料、木材等行业加工产生的金属屑、木屑、碎塑料、碎玻璃等；拆卸老旧建筑物的碎砖、碎瓦等大大增加了固态废弃物排放量。（4）原材料的开采占用大量的土地建筑材料制品所需的主要原料，无论是金属原料或是非金属矿原料，对这些原料的开来及选矿过程都会占用大量土地。10/17/202352（5）噪声污染在建筑施工中，不同的机械会发出强烈的噪声，它是城市噪声的主要来源之一。相当多的施工现场其噪声都在90～100dB，远高于国家规定的白天要小于70dB，夜间小于55dB的噪声控制标准。而噪声对人的听觉、神经系统、心血管、肠胃功能等都会造成破坏作用。（6）其他污染家庭装修中所使用的各种装饰材料会释放如甲醛、苯系物、酮等有机物，可直接剌激人的眼睛、皮肤，或引发气管炎等；所使用的尾矿、天然石板材（如花岗岩石、大理岩石）瓷砖及沥青中，有时会含有过量的放射性元素如氡等。10/17/2023534.6.2关于建筑材料及其构件的长寿

命与再生循环相互兼容的问题

假如希望建筑物的使用期限为30～100年，那么，结构材料的要求特别严格，要求在设计使用期限之内必须具有尽可能长的寿命。但是，大多数建筑材料及其构件一旦被废弃时，几乎都变成了很难处理的残留物，拆卸和再生循环都很困难。因此，在进行建筑材料及其构件的材料设计时必须有新的设计思想。10/17/202354改善混凝土的质量，利用表面涂料的钢筋混凝土构件长寿命化的问题，已成为新的耐久性设计的方法。但是这些复合结构材料及其构件在达到使用年限之后解体废弃时，其解体有相当的难度，成为难以再生循环的难处理残留物（废弃物），从而增加地球的环境负荷。因此，必须确立新型增强混凝土构件长寿命与再生循环相互兼容的总体寿命设计及其相关技术。10/17/2023554.6.3兼顾再生循环的建筑材料及

其构件的材料设计方法

(1)混合结构形式通常钢筋混凝土建筑物采取柱、梁和墙壁在现场整体混凝土灌注方式。为此，不完全采用现场整体灌注方式，一半利用工厂生产的预制构件，只将结合部在现场施工。从建筑材料的再生循环这一观点来讲，混合结构形式是今后应开发的建筑技术。10/17/202356(2)高功能性和再生循环性结合的增

强材料及其应用

与地球环境相协调，并具有良好再生循环性的混凝土构件是既具有长的使用寿命，又能在解体后容易再生循环的构件。这是个很重要的开发思路。现在开发的大部分的树脂固化新增强纤维，是环氧树脂或乙烯脂树脂等热固性树脂，这类树脂一旦固化就很难分解。要求再生循环性也要兼顾耐火性，因而利用热塑性树脂、光降解树脂或生物降解树脂以确保再生循环性是重要的。另外，既追求