乙烯装置废碱洗废液的处理方法

乙烯装置废碱洗废液的处理方法

在聚氯乙烯的生产过程中，碱性洗剂通常用于去除化合物和b2等酸性气体。在碱性过程中,循环碱液中的有效碱(主要指NaOH)浓度不断降低。为保持碱洗液的反应活性,需要不断在强碱段补充新鲜碱,同时从弱碱段排出废碱,这样就形成了乙烯碱洗废液。乙烯碱洗废液的组成比较复杂,其中主要是在碱洗过程中生成的Na2S和Na2CO3等无机盐类和反应剩余的NaOH,另外,由于在碱洗过程中裂解气中重组分的冷凝和双烯烃类物质的聚合,使大量的有机物进入废碱液中,形成俗称黄油的油类物质。除此之外,还有一些以硫醇、硫醚等有机硫形式存在的硫化物被包裹在黄油中,使废碱液具有难闻的臭味,碱洗塔中产生的黄油不仅影响塔的操作和碱洗效果,而且污染环境。因此,废碱液的治理正成为目前研究的重要课题。目前乙烯碱洗废液的处理方法归纳起来有如下几种:酸碱中和法、氧化法、综合利用法等几类,下面分别介绍。1调ph后再处理废碱液的pH值很高,不能直接排放,加入废酸将pH调到中性,中和释放出的H2S、CO2气体被气提出来后另行处理,是一条废碱液排放处理的有效途径。1.1废碱液处理技术金山石化总厂乙烯厂和扬子石化公司乙烯厂使用的是硫酸中和法。这种方法是先除去废碱液中的黄油,然后用98%的浓硫酸将乙烯废碱液酸化到pH=2~4左右,在中和罐内进行反应,硫化钠溶液转化为硫酸钠溶液,送到污水厂进行生化后处理排放,中和时产生的H2S、CO2气体被气提出来后送到火炬燃烧。中石油兰州石化公司乙烯装置废碱处理单元曾经采用盐酸中和-汽提技术,存在的主要问题有:盐酸消耗量大,产生的硫化氢造成二次污染,运行周期短。我国20世纪80年代兴建的一批乙烯装置普遍采用这一方法治理废碱液。这种方法处理废碱液存在三个问题,一个是腐蚀问题,由于废碱液中的组成波动较大,给硫酸加入量的控制带来困难,这使得设备和管线常常处于酸碱的交替腐蚀之下,造成生产安全隐患;另一个是在酸化前必须彻底的去除废碱液中的黄油,否则汽提塔容易发生结焦和堵塞的现象;第三是H2S燃烧后生成的SO2气体仍然是有害气体处理不好容易造成二次污染。1.2尾气综合处理燕山石化公司利用公司内部乙二醇装置产生的CO2废气处理乙烯废碱液,使废碱液中的Na2S、NaOH等转化成Na2CO3和NaHCO3,产生的H2S气体进入焚烧炉后尾气综合处理,从而达到脱除硫化物和中和废碱的目的。乙烯废碱液经该法处理后,硫化物质量浓度可以降到40mg/L以下,油含量可以降到检不出。此外,该法处理后的碱液中Na2CO3和NaHCO3的质量分数可以达到20%左右。可以代替工业纯碱使用。CO2中和法工艺流程短,设备简单,设备材质要求低,但工艺过程产生的H2S需要单独处理,处理不好会造成二次污染,另外该工艺需要附近有廉价的CO2废气。2从含硫酸盐至分离的硫代硫酸盐该法主要是通过各种氧化剂的氧化作用把废碱液中的硫化物转化为无害的硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等。根据所使用的氧化剂处理工艺的不同分为以下几类:2.1-被转化为3-3-、so32-和so42-空气氧化法又可分为普通空气氧化法和催化空气氧化法。普通空气氧化法是向废碱液中同时注入空气和蒸汽,当反应温度为90℃以上,接触时间为3h以上时,将近90%的S2-被转化成为S2O32-、SO32-和SO42-。注入蒸汽的目的是提高反应温度,加快反应速度。新疆独山子石化公司乙烯废碱液处理就是采用的普通空气氧化法。催化空气氧化法是在向废碱液中鼓入空气的同时,投入催化剂,在催化剂的作用下,S2-被转化成为S2O32-和SO42-。美国专利曾报导了以Mn2+作催化剂,用空气氧化废碱液的方法。在加入50~100mg/LMnCl2催化剂的废碱液中,通入理论量3~10倍的空气,常温下反应1~15h,可使废碱液中硫化物含量降低90%以上。2.2利用氧传适当的氧化介质,提高废碱液的生物降解性中石油兰州石化公司乙烯装置废碱处理单元于2003年开始采用低压湿式空气氧化工艺,在操作压力为0.55~0.83MPa,温度为110~150℃的条件下,以空气中的氧为氧化介质,在液相下将废碱液中的硫化物氧化为硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐,脱除废碱液的臭味,同时将废碱液中有机部分氧化,提高其生物降解性。几年来的稳定运转情况表明,采用低压湿式空气氧化工艺处理乙烯装置废碱液,在工况稳定的情况下,废碱中的Na2S、有机硫化物、油、COD的平均脱除率分别为大于99%,97.88%,57.88%,89.97%。Na2S与COD的平均脱除率均达到设计脱除率。2.3cod的去除抚顺石油化工研究院的蔡红梅针对乙烯和炼油废碱液的特点,开发了低温湿式氧化工艺,在反应温度为150~180℃范围内,废碱液的脱臭效果很好,S2-的去除率大于99.7%,COD的去除率一般为40%~70%,且温度越高,S2-转化成SO42-的比例越大,COD的去除率越高。该技术大大降低了设备投资和运行费用,已成功地应用于上海高桥炼油厂和安庆石化总厂。近年来在湿式空气氧化法的基础上,开发出催化湿式空气氧化技术,是在反应过程中加入催化剂,降低反应温度和压力,减少了设备投资及处理费用。总之,湿式空气氧化法对设备材质、控制仪表等方面的要求较高,投资也较大,操作成本较高,运行难以平稳,所以在国内没有得到很好的推广。2.4化学沉淀试验余政哲等采用化学沉淀法与光化学法共同处理乙烯废碱液。先用化学沉淀法将废碱液中的Na2S再生为NaOH,使废碱液可以回用,然后采用光化学氧化法对废碱液中的有机物进行氧化,收到了较好的效果。试验用的沉淀剂为CuO,化学沉淀试验反应条件为:反应温度20℃,搅拌速率以烧杯底部不堆积固体沉淀为宜。沉淀反应时间30min,澄清时间30min,n(CaO)∶n(Na2S)=1.45∶1反应条件为:反应温度40℃,H2O2/COD为0.8。在上述试验条件下,乙烯废碱液经过处理后,废碱液S2-的去除率可达98%以上,COD可降至731mg/L,COD总去除率可达87%。光氧化法效果虽好但难以实现工业化,目前只停留在试验室阶段。2.5全碱液氧化处理美国RMT.inc公司的专利提出,先用酸性气体或无机酸先将废碱液部分中和至pH9.5~10.5,分出其中的有机相,以降低碱液的COD和BOD值:再通入氧气、臭氧或空气把S2-氧化成SO42-,进入污水处理系统排放。3油硫物和硫乙烯碱洗废液的综合利用应该包括以下几个过程:1.除去油类物质(包括悬浮物);2.硫化物(包括Na2S和有机硫)和CO32-的利用;3.剩余碱的利用。3.1可利用na2co3-o3做酒乙烯废碱液中的NaOH和Na2S都是碱法制浆蒸煮液中的有效成分,因此,从理论上讲,只要将废碱液中的油类物质除净,就可以将其用于制浆造纸。那些NaOH和Na2S含量很高,而Na2CO3含量较低的废碱液,可以直接用作蒸煮液,对于Na2CO3含量较高的碱洗废液,如果先经过一步苛化,除去其中的CO32-,也能够用于制浆造纸。用于制浆造纸的废碱液如果能够比较彻底的除去其中的油类,所生产的纸张质量完全能够达到或超过国家纸张质量标准,但按照一般治理废碱液的工艺除油很难达到这样的要求,因此实施这一工艺的关键是能够彻底的除油,否则所生产的纸张上会带有无法去除的油渍,另外这一工艺的实施还必须在附近有能够接受这种碱液的造纸厂。3.2乙酸乙碱溶胶技术3.2.1硫化锌焙烧zno张述庸、张武平等曾试验用ZnO沉淀法再生乙烯废碱液。在碱性条件下,固体ZnO首先发生以下反应:锌酸钠的溶解度比氧化锌大得多,锌酸钠溶解后,与硫化钠发生下列反应:生成的ZnS可以通过焙烧还原成ZnO,实现循环使用。该工艺的缺点在于硫化锌焙烧过程中S被氧化成了SO2气体,还需要SO2回收设备,造成投资和成本的大幅度提高。河北工业大学利用自行开发的系列除油剂,先把废碱液中的有机物除到2mg/L以下,再用CaO除去其中的CO32-,再投入ZnO使之与碱液中的S2-反应生成高纯度的ZnS,高纯ZnS附加值远远高于CuS等其它金属硫化物,出售后可以使碱液处理不仅不会成为企业负担还会给处理企业带来经济效益,目前正在进行工业化试验。3.2.2废碱液解度及用量唐晓东等曾试验用CuO沉淀法再生废碱液,反应式如下:反应生成的沉淀通过灼烧生成CuO,可以重复使用。在n(Ca)∶n(S)=1.56∶1,反应温度为20~30℃,反应时间为30min的条件下,总硫化物的转换率可以达到95%左右。张武平等通过对乙烯碱洗塔工艺运转情况的考察和废碱液中各组分溶液解度的分析,研究采用疏水膜对静置隔油处理后的废碱液进行除油处理,然后采用结晶法移动除废碱液中的大部分硫化钠,过程中产生的粗结晶,